FeCl2處理麻櫟木材化學(xué)變色工藝及變色機理研究

曹惠敏，王文斌，孫偉圣，孫芳利，賈世芳，劉靜怡

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300）

木材作為一種重要的裝飾裝修材料，其顏色對木材的鑒定和美學(xué)效果具有十分重要的意義，一定程度上決定了木材的商業(yè)價值［1-2］。目前，木材以及木制品的表面顏色修飾大多采用涂覆有色油漆。涂覆油漆后，一方面，染料的遮蓋作用降低了木材紋理清晰度，導(dǎo)致裝飾效果差；另一方面，染料的顏色效果使木材天然性大大降低。與此同時，木材的變色現(xiàn)象是普遍存在的，隨著光、熱和微生物等外界環(huán)境的影響而產(chǎn)生變色，被認(rèn)為是木材儲存和加工、利用過程中的缺陷之一。木材中與顏色相關(guān)的化學(xué)成分主要來源于具有不飽和結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素和抽提物［3］，這些結(jié)構(gòu)易與其他化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)。通過化學(xué)反應(yīng)的方式進行木材變色，這為木材的表面修飾處理提供了一個新的思路［4］。

羅建舉等［5］通過多種化學(xué)試劑對桉樹單板的顏色變化工藝進行了研究；Calienno 等［6］研究了光照條件下木材化學(xué)成分與顏色的關(guān)系，結(jié)果表明木質(zhì)素的降解是木材顏色出現(xiàn)變化的主要原因。陳瑤等［7］通過多種溶劑的抽提探究了抽提物對刺槐（Robinia pseudoacacia）熱誘導(dǎo)變色的影響，結(jié)果表明抽提物對刺槐的熱誘導(dǎo)變色有重要的貢獻；王曉峰等［8］通過對刺槐木素受熱變色的光譜分析發(fā)現(xiàn)，刺槐木素受熱后共軛羰基、酚羥基增多并且有醌型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生是刺槐變色的重要原因。陳瑤等［9］采用紫外光譜、紅外光譜分析了二氧六環(huán)抽提物加熱處理前后的發(fā)色體系結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明木粉中多酚類物質(zhì)鞣質(zhì)以及黃酮受熱后易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，這是刺槐受熱后顏色變化的重要原因。Chen等［10］研究了氮氣或者氧氣條件下熱處理后刺槐顏色和化學(xué)成分的變化，結(jié)果表明，熱處理后木質(zhì)素的β?O?4 鍵被大量分解，木材中含氧官能團出現(xiàn)了降低，同時醌類結(jié)構(gòu)的增多和廣泛共軛結(jié)構(gòu)的生成是木材顏色發(fā)生變化的重要原因。

筆者以氯化亞鐵為變色金屬離子與麻櫟中的化學(xué)成分進行反應(yīng)，首先，考察了氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時間和干燥溫度對變色反應(yīng)的影響；其次，采用對麻櫟進行堿抽提處理，通過對比麻櫟變色處理前后色差的變化與光譜的分析對其變色機理進行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

麻櫟人工林旋切單板，樹齡5 a，正交試驗試樣尺寸為400 mm×400 mm×1.2 mm，抽提試驗試樣為300 mm×300 mm×1.2 mm。氯化亞鐵和氫氧化鈉為分析純，購于浙江省卡爾生物有限公司。

1.2 試驗儀器

便攜式色差儀（HP?2136，上海漢普光電科技有限公司生產(chǎn)），儀器符合國際CIE 標(biāo)準(zhǔn)，測量孔徑為8 mm，用于測試麻櫟表面顏色。

紫外漫反射光譜采用UV?3600 型紫外可見分光光度計（日本島津）測定，以BaSO4作參比，掃描范圍200～800 nm，掃描步長0.5 nm。用Kubelka?Munk 方程（1），將木材樣品的反射光譜轉(zhuǎn)換為K/S光譜。

式中：R是測量的反射比，K和S分別是吸收系數(shù)和散射系數(shù)，基于Kubelka?Munk 理論，K/S的變化與發(fā)色基團的變化在這個吸收范圍內(nèi)是一致的［11］。紅外光譜測定采用KBr 壓片法，所用儀器為Nicolet 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），掃描范圍400～4 000 nm，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm-1。

1.3 試驗方法

以氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和干燥溫度為試驗因素，每個因素設(shè)置3 個水平，選用L9（34）正交表安排試驗（表1）。單板在變色處理前放入40 ℃的鼓風(fēng)式烘箱中干燥至含水率8%左右。根據(jù)實驗要求配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化亞鐵溶液，按照正交試驗將干燥好的麻櫟單板放入氯化亞鐵溶液中進行變色處理，取出后干燥至含水率8%左右。

采用色差計（HP?2136）測量每組樣品的L?、a?、b?值（每組樣品的數(shù)據(jù)分別測量3 次，取平均值）。變色前后的色差ΔE?用公式（2）進行計算。

式中：明度（L?）表示從黑色（0%）到白色（100%），a?表示從綠色（-a）到紅色（＋a），b?表示從藍色（-b）到黃色（＋b）。采用未變色處理的麻櫟作為對照（例如ΔL?為變色處理后與未變色處理的L?的差值），計算變色處理后L?、a?、b?值的變化ΔL?、Δa?、Δb?。正交試驗設(shè)計以麻櫟變色處理前后的色差ΔE?為評定指標(biāo)，ΔE?越大，說明麻櫟變色程度越大。

表1 試驗因素及水平Table 1 Test factors and levels

為了探究麻櫟變色的原因，對麻櫟進行抽提試驗，具體步驟如下：麻櫟單板加入裝有300 mL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH 溶液中進行抽提試驗，期間不斷攪拌，加熱溫度為95 ℃，連續(xù)抽提10 h。抽提結(jié)束后，用蒸餾水多次清洗，至除去殘留堿液。麻櫟單板在40 ℃條件下干燥至含水率8%左右。干燥后的麻櫟進行氯化亞鐵變色處理，處理后干燥至絕干，對抽提前后及變色處理前后的麻櫟進行漫反射紫外光譜和紅外光譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 麻櫟金屬離子變色工藝研究

2.1.1 正交試驗結(jié)果

正交試驗方案及試驗結(jié)果見表2。根據(jù)正交試驗結(jié)果對4 個因素進行方差分析，結(jié)果表明，影響麻櫟單板變色的各因素主次順序為：氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞干燥溫度＞處理溫度＞處理時間。最佳的工藝參數(shù)為：氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、處理時間為10 min，處理溫度為80 ℃、干燥溫度為40 ℃。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

2.1.2 氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對木材變色效果的影響

氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對麻櫟單板變色處理后的色差影響非常顯著，結(jié)果如圖1 所示。氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，木材試件的色差值逐漸增大，即木材顏色顯著變深。這是由于隨著氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液中亞鐵離子濃度增大，木材成分與亞鐵離子反應(yīng)的數(shù)量也隨之增多，亞鐵離子濃度增大同時促進了反應(yīng)的進行，導(dǎo)致了麻櫟單板的色差持續(xù)增大。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FeCl2對麻櫟變色的影響Fig.1 Effects of FeCl2at different mass ratios on the discoloration of oak

2.1.3 處理時間對木材變色效果的影響

處理時間對麻櫟單板變色處理影響相對最小。當(dāng)處理時間為5～20 min 時，隨著處理時間的增加，處理試件的色差值逐漸增大，即麻櫟顏色逐漸變深（圖2）。這是由于隨著時間的延長，木材成分與亞鐵離子反應(yīng)的數(shù)量逐漸增多而使木材顏色加深。在10～20 min 時，處理試件的色差變化平緩，即麻櫟顏色變化趨于穩(wěn)定，這是因為隨著處理時間的增加，反應(yīng)趨于飽和，再繼續(xù)延長處理時間，并不能顯著增加木材與亞鐵離子的反應(yīng)，因此，木材顏色逐漸穩(wěn)定。

圖2 不同處理時間對麻櫟變色的影響Fig.2 Effects of different treatment time on the discoloration of oak

2.1.4 處理溫度對木材變色效果的影響

處理溫度對木材變色效果的影響如圖3 所示，在40～60 ℃時，處理溫度對麻櫟單板變色影響較大，隨著溫度的升高，試件的色差逐漸升高，即木材顏色逐漸變深。這是因為溫度升高可加快木材與亞鐵離子的反應(yīng)，使木材成分與亞鐵離子反應(yīng)增多，因而顏色變深，色差增大。反應(yīng)升溫至60 ℃以后，隨著反應(yīng)溫度的增加，色差變化逐漸降低。這說明隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度并不能持續(xù)增加。

圖3 不同處理溫度對麻櫟變色的影響Fig.3 Effects of different treatment temperatures on discoloration of oak

干燥溫度對麻櫟單板變色處理后色差也有顯著影響，結(jié)果如圖4 所示。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著干燥溫度的升高，試件的色差逐漸降低，即顏色越來越淺。這可能是因為干燥溫度升高，木材中水分減少變快，水分的減少影響了變色反應(yīng)的進行，影響木材變色效果。由表2 可知，干燥溫度對麻櫟變色影響較大，僅次于FeCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖4 不同干燥溫度對麻櫟變色的影響Fig.4 Effects of different drying temperatures on the discoloration of oak

2.2 麻櫟鐵離子變色原因分析

2.2.1 堿抽提前后麻櫟鐵離子變色分析

麻櫟含有豐富的單寧類化合物，鞣質(zhì)大多易溶于水，可水解鞣質(zhì)可以被堿水解，縮合鞣質(zhì)與堿共熱時可進一步加速其縮合反應(yīng)［12］。為探究抽提物對麻櫟鐵離子變色的影響，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH 對麻櫟單板進行抽提試驗。堿抽提前后及變色處理前后麻櫟掃描照片如圖5 所示。對比圖5a 和5b 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿抽提后的麻櫟，表面顏色變淺、白度增加，說明堿抽提去除了一部分木材的發(fā)色基團；對比圖5a 和5c 發(fā)現(xiàn)，氯化亞鐵變色處理后的麻櫟色差變化很大，木材呈現(xiàn)藍黑色，這可能是由于木材中的單寧等酚類化合物與鐵離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，改變了木材的顏色［13-14］；對比圖5b和5d 發(fā)現(xiàn)，堿抽提后的鐵離子變色麻櫟，表面顏色略有加深，但是沒有出現(xiàn)藍黑色，說明堿抽提去除了大部分可以與鐵離子發(fā)生變色反應(yīng)的物質(zhì)，變色反應(yīng)不再進行，抽提物是麻櫟發(fā)生變色的重要原因。

2.2.2 氯化亞鐵處理前后的紫外漫反射光譜分析

圖6 麻櫟堿抽提前后及鐵變色前后的紫外漫反射光譜Fig.6 Ultraviolet diffuse reflectance spectra of non?extracted oak and extracted oak before and after iron discoloration

氯化亞鐵處理前后的紫外漫反射圖如圖6 所示。從K/S光譜中可以看出，堿抽提后，光譜在可見光區(qū)域的吸光度稍有增加，這可能是堿抽提木材的同時發(fā)生了碳水化合物的氧化反應(yīng)，木材發(fā)生了黃變（圖6a 和6b）。同時近紫外區(qū)峰的位置發(fā)生了變化，這是由于抽提處理過程中發(fā)生了一些其他的反應(yīng)，具體原因有待進一步研究。對比圖6a 和6c，氯化亞鐵變色處理后的光譜在近紫外和可見光區(qū)的吸收顯著增強，在可見光區(qū)域的吸收增加，一般來說，這是由于麻櫟中的單寧等酚類化合物與鐵離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，改變了木材的顏色。對比圖6b 和6d，堿抽提后的變色處理材在可見光區(qū)域的吸收峰消失，吸收強度較弱，說明堿抽提去除了大部分可以與鐵離子發(fā)生絡(luò)合的化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致變色處理后不能引發(fā)絡(luò)合反應(yīng)，麻櫟單板顏色不再發(fā)生明顯的變化。

2.2.3 氯化亞鐵處理前后的紅外光譜分析

麻櫟未抽提及抽提變色處理前后的紅外光譜圖如圖7 所示。對比圖7a 和7b 可以發(fā)現(xiàn)，堿抽提除去大部分抽提物的同時，也破壞了木質(zhì)素與半纖維素的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致半纖維素在1 740 cm-1處C=O伸縮振動完全消失，1 245 cm-1處木質(zhì)素C—O—C伸縮振動減弱；3 400 cm-1左右的羥基中氫鍵的伸縮振動降低，說明堿處理去除了一部分羥基結(jié)構(gòu)［15］。對比圖7a 與7c 可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過氯化亞鐵的變色處理后，3 400 cm-1左右的羥基中氫鍵的伸縮振動出現(xiàn)了減弱，1 600 cm-1處芳香骨架振動和表征木質(zhì)素側(cè)鏈上的C=O 伸縮振動吸收峰出現(xiàn)了變化，出現(xiàn)變化的原因可能是木材表面的羥基、酚羥基、羰基等與鐵離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)［16-18］。對比圖7b 和7d 可以發(fā)現(xiàn)，對堿抽提后的麻櫟進行變色處理，紅外光譜沒有明顯的變化，說明堿抽提后，麻櫟單板表面可以與鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基本消失，堿抽提可以去除與鐵離子反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。

圖7 麻櫟堿抽提前后及鐵變色前后的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of oak before and after alkali extraction and iron discoloration

2.2.4 氯化亞鐵與麻櫟變色反應(yīng)機理分析

仿真時設(shè)定船舶航向為60°，系統(tǒng)仿真框圖見圖3，使用兩種控制方法得到的航向保持控制的結(jié)果見圖4和圖5，可看出在這兩種控制方法下，航向幾乎都在160 s左右達到穩(wěn)定值，且上升速度均較為迅速，在航向穩(wěn)定過程中不存在超調(diào)現(xiàn)象，但經(jīng)過仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，在航向達到穩(wěn)定值之后，使用模糊控制器得到的曲線有細(xì)微的波動。

由研究結(jié)果可知，麻櫟中的抽提物是影響變色的主要原因，木質(zhì)素也對麻櫟化學(xué)變色有一定的貢獻，由絡(luò)合反應(yīng)的原理可以推斷出酚類物質(zhì)是與鐵離子反應(yīng)的主要成分。因此，以酚羥基為例對麻櫟變色的機理進行推斷。酚羥基一般是以氧負(fù)離子的形式與金屬離子絡(luò)合，未電離的酚羥基雖然也可以參與配位反應(yīng)，但是其絡(luò)合的穩(wěn)定性比離解的氧負(fù)離子差得多。因此，酚羥基與金屬離子的絡(luò)合可以看成由兩步反應(yīng)組成，首先是酚羥基的離解，如式（3）所示：

然后氧負(fù)離子（R—O-）作為配體與金屬離子進行配合反應(yīng)，如式（4）所示：

由于氯化亞鐵溶液不穩(wěn)定，容易被氧化成三價鐵離子，所以反應(yīng)過程中主要是三價鐵離子與麻櫟發(fā)生了變色反應(yīng)，反應(yīng)機理可能為：

3 結(jié)論

1）采用氯化亞鐵與麻櫟反應(yīng)制備變色木材的工藝較為簡單，反應(yīng)時間短。處理后的麻櫟單板顏色為藍黑色，顏色自然，紋理清晰。通過正交試驗，綜合分析獲得氯化亞鐵對麻櫟進行化學(xué)變色處理的最佳工藝參數(shù)為：氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、處理時間為10 min、處理溫度為80 ℃、干燥溫度為40 ℃；影響麻櫟單板變色的各因素主次順序為：氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞干燥溫度＞處理溫度＞處理時間。

2）堿抽提材變色處理前后的色差與光譜分析表明，堿抽提可以去除大部分麻櫟中與鐵反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，如酚類抽提物；堿抽提的同時，也破壞了木質(zhì)素和半纖維素的結(jié)構(gòu)；堿抽提后麻櫟不再發(fā)生明顯的變色反應(yīng)，說明堿抽提物是麻櫟變色的重要原因之一。

3）變色反應(yīng)主要發(fā)生在木材中的酚羥基和芳香環(huán)取代基上；麻櫟中的酚類化學(xué)物質(zhì)與鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)是麻櫟變色的主要原因。