單、 雙及雙混氮雜卟啉的結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜

曹洪玉, 馬子輝, 張文瓊, 唐 乾, 李如玉, 鄭學(xué)仿,

(1. 大連大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 2. 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 大連 116600)

卟啉具有特殊的吸收光譜, 能夠有效傳遞電子且化學(xué)穩(wěn)定性較高[1,2], 可用于染料敏化太陽能電池[3,4]、 光學(xué)材料[5]及光動力學(xué)治療光敏劑[6]等方面的研究. 源于葉綠素仿生的卟啉類材料具有明顯的優(yōu)勢, 為了能夠更高效地利用太陽能, 研究通過修飾卟啉[7], 使其在紫外-可見光區(qū)具有更強(qiáng)的吸光強(qiáng)度和更寬的吸收譜帶, 提高對光的利用率[8,9], 可獲得更理想高效的綠色卟啉類材料. Kelly和Snell[10]采用血卟啉首次開創(chuàng)了光動力學(xué)療法(PDT)治療膀胱癌患者, 現(xiàn)已成為臨床上腫瘤治療常用的方法之一[6,11], PDT中的核心材料是光敏劑, 其中傳統(tǒng)卟啉類敏化劑有血卟啉衍生物[12]和酞菁類衍生物[13]等. 近年來, 人們設(shè)計合成了不同卟啉及其金屬配合物以期獲得更優(yōu)良的光敏劑, 如Bryant等[14]通過制備銥卟啉絡(luò)合物使金屬卟啉絡(luò)合物在水中溶解性與抗癌能力等方面得到提升, 但這類卟啉化合物存在一定的缺陷, 如可見光區(qū)吸光能力弱(600～800 nm)等.

對卟啉結(jié)構(gòu)的修飾包括降低卟啉的對稱性和增大共軛程度等方法[7]. 修飾卟啉結(jié)構(gòu)可改變卟啉化合物性質(zhì)(如光能吸收、 電子傳遞等), 以適應(yīng)其在不同研究領(lǐng)域中的應(yīng)用. Vogel等[15]首次提出了卟啉異構(gòu)體, 并合成第一個卟啉的同分異構(gòu)體Porphycene, 又陸續(xù)合成了Corrphycene[16], Hemiporphycene[17], Isoporphycene[18]等化合物, 與原卟啉不同之處在于其吡咯環(huán)的連接方式發(fā)生改變, 但仍保持了18π電子共軛的芳香性體系. 1994年, Furuta等[19]和Chmielewski等[20]分別合成卟啉真正意義上的同分異構(gòu)體單氮雜卟啉(NCP), 自此NCP類化合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)廣受關(guān)注; 2011年, Fujino等[21]又報道了一種新的單氮雜卟啉異構(gòu)體(Neo-CP), 研究發(fā)現(xiàn)這2類氮雜卟啉與卟啉具有相似的性質(zhì)和光譜, 易與金屬形成絡(luò)合物. 隨后雙氮雜卟啉(DNCPs)[22,23]、 雙混雜卟啉(Neo-C-NCPs)[24]和多氮雜卟啉陸續(xù)被合成. 上述氮雜卟啉是卟啉的同分異構(gòu)體, 保留了卟啉18π電子共軛大環(huán)結(jié)構(gòu), 但在電子結(jié)構(gòu)和Q帶光吸收性質(zhì)方面差別較大, 其可見光區(qū)吸光能力增強(qiáng), 有希望應(yīng)用于PDT光敏材料治療腫瘤疾病. 目前, 氮雜卟啉合成難度較大, 產(chǎn)率較低, 其光譜性質(zhì)表征成本較高, 因此氮雜卟啉結(jié)構(gòu)、 能級和吸收光譜的變化及不同溶劑對其理化性質(zhì)的影響及規(guī)律尚缺乏系統(tǒng)研究和篩選方法.

本文采用密度泛函理論(DFT)討論了單氮雜卟啉、 雙氮雜卟啉及雙混氮雜卟啉等13種卟啉分子在幾何結(jié)構(gòu)及分子軌道能級上的差異. 采用含時密度泛函理論(TD-DFT)研究了在真空及水、 氯仿和苯3種不同極性溶劑對各種氮雜卟啉的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜的影響, 為篩選和合成新的氮雜卟啉類光敏劑材料提供理論依據(jù).

1 計算方法

研究了FBP、 3個單氮雜卟啉、 3個雙氮雜卟啉和6個雙混雜卟啉等13種卟啉, 化合物命名由N原子取代位置數(shù)字和卟啉類型組成, 后面的數(shù)字和H表示氫遷移至卟啉外側(cè)的位置. 所有結(jié)構(gòu)的計算均采用Gaussian 09[25]程序包完成. 真空條件下, 幾何構(gòu)型均采用B3LYP/6-31+G(d)基組優(yōu)化, 采用積分極化連續(xù)模型(IEF-PCM)模型[26]分別在水、 苯和氯仿3種溶劑中優(yōu)化分子的基態(tài)幾何構(gòu)型, 方法和基組為B3LYP/6-31+G(d); 頻率分析無虛頻表明優(yōu)化的構(gòu)型穩(wěn)定, 在相同的基組水平上采用TD-DFT理論[27,28]在真空和3種不同極性溶劑中計算卟啉分子的電子光譜, 激發(fā)態(tài)均采用B3LYP/6-31+G(d)基組計算, 激發(fā)態(tài)Nstates設(shè)置為120. 利用Multiwfn波函數(shù)[29,30]軟件分析13種卟啉電子轉(zhuǎn)移情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 卟啉的分子構(gòu)型

采用Gaussian 09程序包, 用DFT/B3LYP/6-31+G(d)優(yōu)化卟啉異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)(圖 1). 卟啉和單氮雜卟啉(FBP和N/Neo-CPs)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與實驗值[19,31,32]基本吻合, 其中2-NCP-2H的鍵長最大偏差為0.0124 nm(Cα—Cβ); 卟啉和單氮雜卟啉(FBP和N/Neo-CPs)的幾何參數(shù)與Liu等[33]以及其它計算[34,35]結(jié)果基本一致, 其中最大偏差為0.0016 nm(FBP, N-Cα)(圖S1, 見本文支持信息). 可見, 采用的B3LYP/6-31+G(d)對卟啉進(jìn)行優(yōu)化的方法是合理的.

Fig.1 Molecular structures of porphyrin and its isomers

結(jié)果表明, 氮雜卟啉大環(huán)鍵長均一化程度降低, 環(huán)外C—C和N—C鍵鍵長略有減小, N/C交換的吡咯環(huán)上相關(guān)鍵長減小最顯著. 單氮雜卟啉Neo-CPs或N-CPs在幾何結(jié)構(gòu)上都有變化, 其中2-NCP-2H變化最小, 鍵長差最大為0.0041 nm, 2-NCP-2H的大環(huán)保持平面結(jié)構(gòu)(圖S2, 見本文支持信息). 雙氮雜卟啉DNCPs和Neo-C-NCPs中, 有2個吡咯環(huán)上碳氮交換, 環(huán)內(nèi)氫原子增加, 導(dǎo)致其卟啉的平面結(jié)構(gòu)扭曲. Neo-C-NCPs分子中結(jié)構(gòu)變化較小的是2,18-DNCP-2H, 與FBP相應(yīng)鍵的鍵長差最大為0.0090 nm, 由于環(huán)中心空間斥力較大, 吡咯環(huán)與整個分子大環(huán)平面形成傾斜角, 其中吡咯環(huán)Ⅲ與平面形成最大傾斜角(23.55°). 2,18-DNCP-2H和FBP鍵長差為0.0069 nm(Nβ—Cβ), 環(huán)中心原子間間距差最大為0.0133 nm. 在單氮雜卟啉、 雙氮雜卟啉和雙混氮雜卟啉中, 由于N/C原子交換導(dǎo)致其卟啉環(huán)平面的扭曲, 鍵長均一化程度下降及原子間距增大, 且平面扭曲按單氮雜卟啉、 雙混氮雜卟啉和雙氮雜卟啉的順序增大.

2.2 電荷密度和偶極矩

研究分子中原子的電荷密度, 對預(yù)測分子的反應(yīng)類型和發(fā)生反應(yīng)時電子轉(zhuǎn)移具有重要意義. 在FBP上4個N原子、 4個Cm原子和Cβ原子均帶負(fù)電荷, Cα原子均帶正電荷(圖S3, 見本文支持信息). 由于吡咯環(huán)上N原子位置的改變以及N, C原子的電負(fù)性不同, N/Neo-CPs分子中原子電荷發(fā)生顯著變化, 其中變化最大的是2-NCP-2H分子, 吡咯環(huán)Ⅰ(發(fā)生N/C交換)上與氮原子相鄰的環(huán)內(nèi)Cα原子的電荷為-0.881 e, 在FBP中相同位置C原子帶的電荷為0.403 e, 該現(xiàn)象也發(fā)生在其它N/Neo-CPs, DNCPs和Neo-C-NCPs分子上.

在2,18-DNCP分子中, 由于發(fā)生N/C交換, Ⅰ, Ⅱ兩環(huán)上Cα原子與N原子直接相連, 負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至Cm原子(-1.274 e), 遠(yuǎn)大于其它Cm原子(-0.369～-0.686 e)(圖S3). 在Neo-C-NCPs分子中, 發(fā)生N/C交換的吡咯環(huán)Cα原子上的電荷分布也存在相同現(xiàn)象, 其中6,17-Neo-C-NCP的2個Cα原子的電荷分別為 -1.025和-0.850 e, 其絕對值明顯遠(yuǎn)大于FBP分子中的相同位置Cα原子的電荷數(shù)值. 以上結(jié)果表明N原子的位置對氮雜卟啉的電荷分布影響較大, 尤其是大環(huán)內(nèi)N/C交換吡咯環(huán)的Cα原子.

FBP對稱性較高, 偶極矩為0, N/C原子交換后分子對稱性被破壞, 偶極矩發(fā)生較大的變化(表1). 溶劑的極化作用對卟啉分子化合物的偶極矩影響也較大, 如2,18-DNCP在苯溶劑中的偶極矩為35.86×10-30C·m, 在水溶劑中偶極矩增至48.21×10-30C·m; 真空條件下偶極矩越大的分子, 受溶劑極性影響越大, 如2,18-DNCP在苯和水溶劑中的偶極矩差為12.35×10-30C·m, 而2,12-DNCP在苯和水溶劑中的偶極矩差值僅為0.133×10-30C·m.

Table 1 Dipole moments(μ) of porphyrin isomers in different polar solvents

2.3 電子結(jié)構(gòu)

Fig.2 Orbital energy levels and the Egap of porphyrin and its isomersa. FBP; b. NECP; c. 2-NCP-2H; d. 2-NCP; e. 2,18-DNCP; f. 2,18-DNCP-2H; g. 2,12-DNCP; h. 1,7-Neo-C-NCP; i. 1,8-Neo-C-NCP; j. 1,12-Neo-C-NCP; k. 1,13-Neo-C-NCP; l. 1,17-Neo-C-NCP; m. 1,18-Neo-C-NCP.

前線分子軌道是闡明電子性質(zhì)和解釋電子躍遷的重要因素之一. 傳統(tǒng)卟啉的電子光譜依賴于2個最高占據(jù)軌道(HOMO, HOMO-1)和2個最低未占據(jù)軌道(LUMO, LUMO+1)間的π→π*躍遷[36]. 對吸收光譜特征的理解和解釋很大程度上與電子結(jié)構(gòu)相關(guān), 電子結(jié)構(gòu)能夠提供詳細(xì)的軌道能量和組成. 根據(jù)分子軌道能級圖(圖2)可知, FBP具有最大的HOMO-LUMO的能級差(Egap), 氮雜卟啉的LUMO軌道能級均降低, HOMO軌道能級升高,Egap下降. FBP分子對稱性高, 其LUMO和LUMO+1能級簡并; 其它氮雜卟啉中因N/C交換導(dǎo)致分子對稱性被破壞, 軌道簡并消失. 單氮雜卟啉N/Neo-CPs分子的Egap都有所減小, LUMO/LUMO+1, HOMO/HOMO-1的能級差相應(yīng)增大, 其中2-NCP-2H分子的Egap最小, LUMO/LUMO+1, HOMO/HOMO-1的能級差最大, 其Egap和FBP相比降低了0.67 eV. 雙氮雜卟啉的Egap值進(jìn)一步減小, 其中, 2,18-DNCP-2H的Egap值最小, 比FBP的小0.82 eV, LUMO/LUMO+1和HOMO/HOMO-1的能級差均增大, 電子躍遷方式增多; 雙混氮雜卟啉Neo-C-NCPs中, 1,12-Neo-C-NCP的Egap最小, 比FBP的小0.67 eV. 雖然化合物2-NCP-2H和1,12-Neo-C-NCP的Egap值相同, 但其LUMO/LUMO+1, HOMO/HOMO-1能級水平不同, 電子躍遷吸收有差異, 表現(xiàn)為二者吸收光譜有差異.

占據(jù)分子軌道和未占據(jù)分子軌道的形狀可協(xié)助直觀分析卟啉分子的電子結(jié)構(gòu). 在FBP分子中, HOMO-1軌道主要分布在吡咯環(huán)的Cα和Cβ原子上, HOMO軌道主要分布在Cm和N原子上, LUMO軌道則分布在Cα和Cβ及Ⅰ和Ⅲ環(huán)的N原子上, LUMO+1軌道則分布在Cα和Cβ及Ⅱ和Ⅳ環(huán)的N原子上(圖S4, 見本文支持信息). 氮雜卟啉由于原子位置的改變導(dǎo)致其分子軌道發(fā)生改變, 電子結(jié)構(gòu)最大的變化在Ⅰ環(huán)(N/C交換的環(huán)), 在2-NCP-2H分子中, HOMO-1軌道在中心Ⅳ環(huán)C原子和Ⅲ環(huán)N原子上的分布增加; HOMO軌道在中心C原子(N/C交換的吡咯環(huán))分布有所增加, 而在大卟啉環(huán)外的N和Cβ原子分布減小; LUMO軌道在卟啉中心的C原子分布有所增加; LUMO+1軌道在中心的C原子分布增加, 在Ⅱ/Ⅳ環(huán)的Cβ原子分布減小. 在雙氮雜卟啉和雙混氮雜卟啉中前線軌道分布也有類似的變化.

2.4 電子吸收光譜

已有實驗測得苯溶劑條件下, FBP在396和564 nm處有吸收峰[35], 與本文計算所得苯溶劑中FBP在382和547 nm處的吸收峰基本吻合; 吸收光譜計算結(jié)果與Petit等[37]的計算結(jié)果相近, 可見, 本文采用的理論光譜計算方法是合理的.

真空條件下FBP的Soret帶強(qiáng)吸收峰位于359 nm[摩爾吸光系數(shù)(ε)=250372.1]和375 nm(ε=161073.5), Q帶無明顯吸收峰. 與FBP相比, 單氮雜卟啉在Soret帶吸收峰位置略微紅移, 但在Q帶出現(xiàn)吸收峰, 其中2-NCP-2H分子在Q帶具有吸收振子強(qiáng)度最強(qiáng)且波長最長的吸收峰, 分別位于536和658 nm處, 其Soret帶吸收峰位于375和395 nm處(圖3). 雙氮雜卟啉DNCPs化合物在Soret帶的吸收峰處振子強(qiáng)度減小, Q帶出現(xiàn)較明顯吸收峰, DNCP-21H分子在Q帶吸收峰分別位于566和669 nm處, Soret帶吸收峰分別位于392和418 nm處, 與FBP譜峰相比分別紅移了33和43 nm. DNCP類卟啉Soret帶和Q帶吸收峰均明顯紅移, 其中2,12-DNCP的Soret帶吸收峰紅移至466 nm處. 在雙混氮雜卟啉Neo-C-NCPs中, 除1,7-Neo-C-NCP和1,18-Neo-C-NCP分別在564和568 nm處有寬吸收峰(含肩峰)外, 其它雙混氮雜卟啉在Q帶范圍內(nèi)均有2個吸收峰, 其中1,17-Neo-C-NCP在Q帶最大吸收峰位于647 nm處. 光譜數(shù)據(jù)表明, N原子在不同位置對卟啉的吸收峰有不同影響. N原子位置的改變可導(dǎo)致卟啉化合物Soret帶吸收譜峰增多且紅移, Q帶譜峰振子強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 改善了卟啉在可見光區(qū)的吸收情況, 雙吡咯N原子改變更加明顯.

Fig.3 Simulated absorption spectra of porphyrins in vacuum

Fig.4 Hole-electron distributions of S1→S6 states in FBP, 2-NCP-2H, 2,18-DNCP-2H and 1,17-Neo-C-NCP The colors of blue and green indicate hole and electron distribution, respectively.

為更進(jìn)一步理解電子躍遷情況, 利用Multiwfn分析分子的激發(fā)態(tài), 通過空穴-電子分布圖(等值線isovalue=0.002 eV)可直觀地理解激發(fā)態(tài)電子躍遷, 圖4為電子(藍(lán)色)躍遷到空穴(綠色)部分示意圖. FBP在Soret帶359 nm處的吸收峰對應(yīng)S0→S5躍遷, 而2-NCP-2H分子在Soret帶的最大吸收峰375 nm對應(yīng)S0→S6躍遷(圖4和表S1, 見本文支持信息). 從空穴-電子分布圖中電子和空穴的電荷質(zhì)心的距離(DCT)數(shù)據(jù)可知, 在FBP中, 1～6個激發(fā)態(tài)的空穴和電子幾乎是趨于卟啉大環(huán)的整體分布的, 電子躍遷沒有明顯的電子分布轉(zhuǎn)移變化; 而在氮雜卟啉中, 1～6個激發(fā)態(tài)的空穴和電子分布有著分離的趨勢, DCT值增加. 氮雜卟啉2-NCP-2H, 2,18-DNCP-2H 和 1,17-Neo-C-NCP的Q帶吸收峰分別對應(yīng)S0→S1和S0→S2躍遷, 其軌道躍遷組成相似, 但軌道躍遷貢獻(xiàn)的差異導(dǎo)致其吸收光譜出現(xiàn)明顯差異. 2,18-DNCP-2H在Q帶669 nm處的吸收峰對應(yīng)S0→S1躍遷以及對應(yīng)的軌道躍遷貢獻(xiàn)組成 HOMO-1→LUMO+1(4%)/HOMO→LUMO(94%); 1,17-Neo-C-NCP在Q帶646 nm處的吸收峰也對應(yīng)S0→S1躍遷, 但其對應(yīng)的軌道躍遷貢獻(xiàn)組成略有不同, 為HOMO-1→LUMO+1(8%)/HOMO→LUMO(88%)/HOMO→LUMO+1(3%).

2.5 溶劑效應(yīng)

選擇極性差異較大的水、 苯和氯仿3種溶劑, 研究了溶劑效應(yīng)對卟啉能級軌道和吸收光譜的影響. 在13種卟啉中, FBP和1,12-Neo-C-NCP分子受溶劑影響最小, 在極性不同的溶劑中它們的Egap基本不變, 可能由于1,12-Neo-C-NCP分子的2個旋轉(zhuǎn)吡咯環(huán)處于對位, 分子電荷總體上仍呈一定的對稱性, 受溶劑極性影響較小所致. 2-NCP, 2,18-DNCP-2H和1,13-Neo-C-NCP分子隨著溶劑極性減小Egap均略微增大(圖5、 圖S5和圖S6, 見本文支持信息). 除上述分子外, 卟啉類化合物的Egap隨著溶劑極性減小而減小, 化合物吸收峰紅移. 隨著溶劑極性減小, FBP的LUMO+4至LUMO+6軌道能級升高, 而LUMO至LUMO+3和HOMO至HOMO-6軌道能級降低, 軌道能級的改變導(dǎo)致其吸收光譜的變化. 在極性較小的苯溶劑中FBP的 Soret帶吸收峰處振子強(qiáng)度值最大, 峰位比真空條件Soret帶吸收峰紅移23 nm, 在溶劑條件下其Q帶在540～550 nm附近出現(xiàn)了微弱的吸收峰.

Fig.5 Simulated absorption spectra of FBP(A), 2-NCP-2H(B) , 2,18-DNCP-2H(C) and 1,17-Neo-C-NCP(D) in vacuum, benzene, chloroform and water

隨著溶劑極性減小, 單氮雜卟啉中2-NCP-2H的LUMO+3至LUMO+6軌道能級升高, LUMO至HOMO-6軌道能級降低,Egap隨著溶劑極性的減小而減小, Soret吸收峰隨著溶劑極性的減小而紅移; Q帶吸收峰受溶劑影響更為敏感, 苯溶劑中最大吸收峰紅移25 nm. 1,17-Neo-C-NCP分子Soret帶吸收峰隨著溶劑極性減小吸收峰紅移, 但在弱吸收峰425 nm位置未發(fā)生明顯變化; Q帶吸收峰隨著溶劑極性減小而紅移, 振子強(qiáng)度增加, 在不同溶劑中的最大位移差為8 nm. Q帶吸收峰主要是由S0→S1和S0→S2躍遷引起的, FBP分子的S0→S1和S0→S2躍遷分別由HOMO-1→LUMO(41%)/HOMO→LUMO+1(58%)和HOMO-1→LUMO+1(46%)/HOMO→LUMO(54%)組成, 氮雜卟啉2-NCP-2H, 2,18-DNCP-2H和1,17-Neo-C-NCP的S0→S1躍遷的主要軌道組成分別為HOMO→LUMO(94%)和HOMO→LUMO(88%), S0→S2躍遷的主要軌道組成分別為HOMO-1→LUMO(44%)/HOMO→LUMO+1(55%), HOMO-1→ LUMO(44%)/HOMO→LUMO+1(55%)和HOMO-1→LUMO(36%)/HOMO→LUMO+1(60%). Soret帶吸收峰主要是由S0→S5和S0→S6躍遷引起的, FBP分子的S0→S5躍遷是由HOMO-3→LUMO(21%)/HOMO-1→LUMO+1(40%)/HOMO →LUMO(36%)組成, 2-NCP-2H的S0→S5躍遷主要由HOMO-3→LUMO(85%)組成.

3 結(jié) 論

單、 雙及雙混氮雜卟啉在Q帶光吸收性質(zhì)差別較大, 原因在于N原子位置改變導(dǎo)致卟啉分子軌道能級的變化, 卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)平面具有不同程度扭曲, 共軛程度改變,Egap減小, 部分電子禁阻躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)槿踉试S躍遷, 氮雜卟啉的電子躍遷途徑增多, 躍遷幾率增加, 進(jìn)而對分子吸收光譜產(chǎn)生影響. 與對稱性較高的FBP相比, 氮雜卟啉化合物在N原子位置改變后, HOMO軌道能級升高、 LUMO軌道能級下降, 即能級差減小, 吸收光譜紅移. 單氮雜卟啉2-NCP-2H、 雙氮雜卟啉2,18-DNCP-2H和雙混氮雜卟啉1,17-Neo-C-NCP的能級差降低最多, 譜峰紅移更為顯著, 可作為新型可見光吸收材料的母核結(jié)構(gòu)進(jìn)一步修飾開發(fā). 溶劑對氮雜卟啉光譜影響明顯, 隨著溶劑極性減小, N-/Neo-CPs, DNCPs與Neo-C-NCPs的Soret帶和Q帶吸收峰的位置發(fā)生紅移越顯著. 可為篩選以卟啉環(huán)或氮雜卟啉環(huán)作為母環(huán)合成新型敏化劑材料提供重要理論依據(jù).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190413.