高支化梳型聚芳醚砜/咪唑鎓鹽功能化氧化石墨烯陰離子交換復(fù)合膜的制備與性能

方明亮, 劉 東, 胡美韶, 王 雷

(深圳大學(xué)材料學(xué)院, 深圳市高分子材料及制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 深圳 518060)

化石燃料的大量消耗使得能源短缺和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重, 迫切需要尋找可再生的新清潔能源替代傳統(tǒng)的化石能源. 堿性聚電解質(zhì)燃料電池(APEFCs)具有清潔、 高效和低成本等優(yōu)勢, 成為備受關(guān)注的一類新型能源系統(tǒng)[1,2]. APEFCs兼具堿性燃料電池(AFCs)與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的優(yōu)點(diǎn)[3]: (1)在堿性條件下電極反應(yīng)速度快, 可使用非貴金屬(如Co, Ni, Ag)作為電催化劑, 大大降低了電池的生產(chǎn)和工作成本[4]; (2)OH-離子的遷移方向與燃料的擴(kuò)散方向相反, 抑制了燃料的滲漏, 同時(shí)阻止了陽極的水泛濫[3,5]. 固態(tài)聚合物陰離子交換膜作為APEFCs的核心組件之一, 主要承擔(dān)傳導(dǎo)OH-離子和隔絕燃料與氧化劑的雙重任務(wù)[6]. 目前, 尚未開發(fā)出一種與商業(yè)化質(zhì)子交換膜(如Nafion膜)相媲美的陰離子交換膜(AEMs), 這主要是因?yàn)锳EMs的OH-離子電導(dǎo)率較低和堿性穩(wěn)定性較差[7]. 因此, 提高AEMs的OH-離子電導(dǎo)率, 同時(shí)在強(qiáng)堿性環(huán)境中具有優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性及良好的機(jī)械強(qiáng)度, 一直是近年來國內(nèi)外相關(guān)科研人員研究的目標(biāo)[8].

近年來, 人們發(fā)現(xiàn)將支化型聚合物用于制備離子交換膜能有效提高膜的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性. 與線型聚合物相比, 支化型聚合物具有更大的自由體積[9,10], 能夠提高膜的吸水率, 促進(jìn)離子傳輸通道的形成, 從而提高離子電導(dǎo)率; 此外, 由于大體積剛性支化單元大的空間位阻效應(yīng), 將支化結(jié)構(gòu)引入聚合物主鏈, 可削弱OH-離子的攻擊性, 從而提高聚合物主鏈的耐堿穩(wěn)定性. Yang等[10]制備了超支化聚芳醚酮陰離子交換膜, 該膜在80 ℃時(shí)OH-離子電導(dǎo)率高達(dá)122.5 mS/cm, 將其浸泡在60 ℃的2 mol/L KOH溶液中, 500 h后離子電導(dǎo)率為初始的83%左右. 在前期的研究工作中, 本課題組設(shè)計(jì)并制備了一系列支化度(2%～8%)的高支化梳型聚芳醚砜(ImHBPES-x)膜[11]. 研究發(fā)現(xiàn), 隨著支化度的增加, ImHBPES-x膜表現(xiàn)出良好的吸水性、 高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性; 當(dāng)支化度為8%時(shí), ImHBPES-8膜具有最高的離子電導(dǎo)率和最佳的耐堿穩(wěn)定性. 但高支化結(jié)構(gòu)的引入降低了聚合物鏈的纏結(jié), 使對(duì)應(yīng)的膜機(jī)械強(qiáng)度顯著下降[11,12].

針對(duì)ImHBPES-8膜機(jī)械強(qiáng)度不足的問題, 同時(shí)為了進(jìn)一步提高AEMs的OH-離子電導(dǎo)率和耐堿穩(wěn)定性, 我們嘗試將功能化的無機(jī)納米填料引入聚合物基體中, 在保持離子交換功能基團(tuán)含量的條件下提高ImHBPES-8膜的機(jī)械強(qiáng)度. 本文通過Williamson反應(yīng), 在羥基化氧化石墨烯(GO-OH)表面接枝1-(6-溴己基)-3-甲基咪唑溴化物(6BrIm)以改善GO-OH在有機(jī)體系中的分散性, 合成1-(6-溴己基)-3-甲基咪唑溴化物功能化氧化石墨烯(6BrIm-GO), 將6BrIm-GO引入ImHBPES-8聚合物基體中, 經(jīng)物理共混、 澆鑄成膜及OH-離子交換, 制備一系列ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜. 采取一種簡單、 有效的策略提高ImHBPES-8膜的整體性能, 6BrIm-GO的引入, 既可作為一種功能納米填料, 又能夠提供更多OH-離子傳輸位點(diǎn), 在解決ImHBPES-8膜機(jī)械強(qiáng)度不足問題的同時(shí)保證OH-離子電導(dǎo)率. 通過核磁共振氫譜、 傅里葉變換紅外光譜和元素分析對(duì)6BrIm-GO的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 研究引入6BrIm-GO的含量對(duì)ImHBPES-8膜的吸水率、 溶脹率、 OH-離子電導(dǎo)率、 機(jī)械性能、 熱穩(wěn)定性和堿穩(wěn)定性等的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,3,5-三苯基苯(純度98%)、 4-氟苯磺酰氯(純度98%)、 無水三氯化鐵(純度99%)、 9-芴酮(純度98%)、 2,6-二甲氧基苯酚(純度98%)、 3-巰基丙酸(純度98%)、 六氟雙酚A(純度98%)、 4,4′-二氟二苯砜(純度98%)、 1,6-二溴己烷(純度98%)、 1-甲基咪唑(純度99%)、 三溴化硼(BBr3, 純度99.9%)、 碘化鉀(純度99.9%)、 溴化鉀(純度99.99%)、 碳酸鉀(純度99%)、 二甲基亞砜(DMSO)(純度99.7%)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(純度99.8%), 上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司; 羥基化氧化石墨烯(GO-OH)(純度>98%), 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司; 硝基苯(A. R.級(jí), 用4?分子篩進(jìn)行干燥)、 甲苯(純度≥99.5%, 使用前用鈉絲干燥)、 活性炭(CP級(jí))、 乙醚(純度≥99.5%)、 丙酮(≥純度99.5%)、 甲醇(純度≥99.5%)、 二氯甲烷(純度≥99.5)、 氫氧化鈉(純度≥96.0%)和氫氧化鉀(純度≥85%), 天津市百世化工有限公司; 參照文獻(xiàn)[11]方法合成6BrIm、 甲氧基雙酚芴和1,3,5-三[4-(4-氟苯磺酰)苯氧基]苯(B3).

VNMRS 400型核磁共振波譜(NMR)儀, 美國Varian公司; Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國Thermo公司; Hitachi SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本Hitachi公司; TGAQ50型熱重分析(TGA)儀, 美國TA儀器公司; CMT4204 20KN型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī), 中國SANS公司; CHI660E電化學(xué)工作站, 上海辰華科技有限公司; Vario EL cube型元素分析儀, 德國Elementar公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 6BrIm-GO的合成 Scheme 1給出6BrIm-GO的合成路線. 將0.5 g GO-OH加入100 mL三口燒瓶中, 加入30 mL DMSO, N2氣保護(hù), 在室溫下磁力攪拌并超聲分散8 h; 加入6 g 6BrIm和1.2 g K2CO3, 于100 ℃反應(yīng)7 d; 反應(yīng)結(jié)束后, 將粗產(chǎn)品用去離子水和無水乙醇經(jīng)0.45 μm的聚四氟乙烯注射器過濾器反復(fù)沖洗, 過濾, 提純并收集產(chǎn)物, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到6BrIm-GO固體粉末, 密封保存.

Scheme 1 Synthetic route of 6BrIm-GO

1.2.2 ImHBPES-8的合成 將1.0087 g(3 mmol)六氟雙酚A、 0.9410 g(2 mmol)甲氧基雙酚芴、 1.1187 g(4.4 mmol)4,4′-二氟二苯砜、 0.3123 g(0.4 mmol)B3和1.3821 g(10 mmol)碳酸鉀加入裝有冷凝管和分水器的100 mL三口燒瓶中, 加入18 mL DMAc和10 mL甲苯, N2氣保護(hù), 均勻磁力攪拌; 于140 ℃預(yù)聚4 h, 除去水和甲苯; 升溫至175 ℃, 適當(dāng)調(diào)整磁子轉(zhuǎn)速, 反應(yīng)3～5 h; 待液體黏度增大, 直至最大轉(zhuǎn)速下的磁子快轉(zhuǎn)不動(dòng)時(shí), 立即加入5 mL DMAc, 繼續(xù)反應(yīng)數(shù)分鐘后, 迅速將黏稠液體倒入3%鹽酸和V(甲醇)∶V(H2O)=1∶1的混合溶液中, 攪拌, 靜置一段時(shí)間后過濾, 分別用甲醇和去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次, 收集白色纖維狀固體產(chǎn)物, 于80 ℃真空干燥24 h, 得到帶甲氧基的高支化聚芳醚砜(HBMPES-8).

將3 g HBMPES-8加入250 mL三口燒瓶中, 加入100 mL CH2Cl2, 裝上恒壓滴液漏斗和冷凝管, N2氣保護(hù), 在室溫下攪拌, 待HBMPES-8完全溶解后, 向恒壓滴液漏斗中加入3 mL BBr3和50 mL CH2Cl2, 再將混合液緩慢滴加到三口燒瓶中, 保持冰浴(0 ℃)條件繼續(xù)反應(yīng)6 h, 有淺紅褐色固體析出; 將反應(yīng)后的混合物緩慢倒入1000 mL沸水中, 攪拌, 靜置一段時(shí)間后過濾, 用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次, 將收集的固體產(chǎn)物于80 ℃真空干燥24 h, 得到帶羥基的高支化聚芳醚砜(HBHPES-8).

將1 g HBHPES-8加入裝有冷凝管的100 mL三口燒瓶中, 加入20 mL DMSO, N2氣保護(hù), 在室溫下攪拌, 待HBHPES-8完全溶解后, 向三口燒瓶中加入0.05 g KI和0.94 g K2CO3, 再加入2.2 g 6BrIm, 調(diào)整轉(zhuǎn)速, 在100 ℃反應(yīng)12 h; 冷卻, 將燒瓶中的液體倒入500 mL丙酮中, 靜置一段時(shí)間, 除去丙酮, 用500 mL去離子水繼續(xù)浸泡, 靜置, 過濾, 用丙酮和去離子水分別沖洗數(shù)次, 產(chǎn)物于60 ℃真空干燥24 h, 得到ImHBPES-8.

1.2.3 復(fù)合膜的制備 將6BrIm-GO引入ImHBPES-8基體中制備復(fù)合膜, Scheme 2給出制備ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的示意圖. 分別將0.0025, 0.005, 0.0075和0.01 g 6BrIm-GO攪拌超聲分散于3.5 mL DMSO中, 分別將0.9975, 0.995, 0.9925和0.99 g ImHBPES-8于60 ℃加熱攪拌溶解于5 mL DMSO中; 然后將分散好的6BrIm-GO懸浮液加入ImHBPES-8溶液中進(jìn)行物理共混, 并用1.5 mL DMSO洗滌及轉(zhuǎn)移, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的成膜溶液. 成膜溶液經(jīng)攪拌和超聲分散均勻后, 澆鑄到已調(diào)平的玻璃板上(10 cm×10 cm), 于60 ℃真空蒸發(fā)溶劑24 h成膜, 得到Br-形式的ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜(x為6BrIm的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 分別為0.25%, 0.5%, 0.75%和1.0%); 將復(fù)合膜浸泡在1 mol/L NaOH溶液中48 h進(jìn)行離子交換, 使Br-完全轉(zhuǎn)化為OH-形式的AEMs. 膜樣品用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次后儲(chǔ)存在去離子水中, 所有膜樣品在測試之前必須浸泡在去離子水中至少 24 h.

Scheme 2 Schematic representation of ImHBPES-8/x-6BrIm-GO composite membranes

1.2.4 膜的吸水率、 溶脹率及OH-離子電導(dǎo)率表征 膜的吸水率(WU)和溶脹率(SR)分別采用干濕重法和長度法進(jìn)行測定. 將OH-形式的膜裁成長方形(1 cm×4 cm)樣品條于60 ℃真空干燥24 h后取出, 迅速稱量干膜的質(zhì)量(mdry, g)并測干膜的長度(ldry, cm); 將膜浸泡在特定溫度(30, 60和80 ℃)的去離子水中24 h后取出, 用吸水紙擦去膜表面的水分, 迅速稱量濕膜的質(zhì)量(mwet, g)并測濕膜的長度(lwet， cm). 膜的吸水率(WU, %)由公式WU=(mwet-mdry)/mdry×100%計(jì)算; 膜的溶脹率(SR, %)由公式SR=[lwet-ldry)/ldry]×100%計(jì)算.

采用四電極探針交流阻抗譜測試膜的OH-離子電導(dǎo)率. 將OH-形式的膜裁成長方形(1 cm×4 cm)樣品條固定在聚四氟乙烯材料的電池模具中, 并完全浸泡在水中, 用電化學(xué)工作站測得膜的電阻(R, Ω), 然后通過公式σ=l/AR計(jì)算膜樣品的OH-離子電導(dǎo)率. 其中,l(cm)是兩電極之間的距離;A(cm2)為膜樣品條的橫截面積; 掃描頻率為1～105Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體及聚合物的結(jié)構(gòu)表征

圖1譜線a為HBMPES-8的1H NMR譜圖.δ8.08和8.10處的質(zhì)子峰分別對(duì)應(yīng)支化單元上1和2位置, 表明支化結(jié)構(gòu)已引入聚芳醚砜主鏈, 且δ3.53處對(duì)應(yīng)的是—OCH3的質(zhì)子峰, 證明合成了HBMPES-8.圖1譜線b為HBHPES-8的1H NMR譜圖. HBHPES-8是由HBMPES-8通過去甲基化反應(yīng)得到的, 對(duì)比圖1譜線a和b可知,δ3.53處對(duì)應(yīng)—OCH3的質(zhì)子峰完全消失, 同時(shí)在δ9.75處出現(xiàn)了新峰, 對(duì)應(yīng)—OH的質(zhì)子峰, 說明—OCH3已全部轉(zhuǎn)化為—OH. 通過計(jì)算圖1譜線b對(duì)應(yīng)質(zhì)子峰的積分面積比可知, —OCH3的轉(zhuǎn)化率為100%, 證明合成了HBHPES-8.圖1譜線c為ImHBPES-8的1H NMR譜圖. ImHBPES-8是由HBMPES-8與6BrIm通過Williamson反應(yīng)得到的. 比較圖1譜線b和c可知,δ9.75處的—OH質(zhì)子峰完全消失, 并在δ9.12, 7.71～7.73及3.85處出現(xiàn)了新峰, 這些峰均來自咪唑環(huán)上的質(zhì)子, 分別對(duì)應(yīng)ImHBPES-8上h, e, f和g處的質(zhì)子. 此外,δ3.89～4.08和1.05～1.31處出現(xiàn)的新峰歸屬于6BrIm柔性烷基鏈上—CH2的質(zhì)子峰, 分別對(duì)應(yīng)ImHBPES-8上d, a, b, c和i處的質(zhì)子, 證明6BrIm接枝到HBHPES-8主鏈上, 且接枝度為100%. 以上結(jié)果表明合成了ImHBPES-8.

Fig.1 1H NMR spectra of HBMPES-8(a), HBHPES-8(b) and ImHBPES-8(c) in DMSO-d6

Table 1 Elemental analysis results for GO and 6BrIm-GO

2.2 膜的微觀形貌

圖3給出ImHBPES-8膜和ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的宏觀形貌及對(duì)應(yīng)的膜表面與斷面的SEM照片. 由圖3(A)和(B)可以看出, 膜表面光滑且能夠隨意彎曲或折疊, 表明膜材料具有較好的柔韌性, 滿足膜電極組件在組裝過程中的柔性需求. 圖3(C)給出ImHBPES-8膜表面形貌的SEM照片. 可見其表面均勻、 致密且無缺陷. 從圖3(E)斷面圖可知, ImHBPES-8膜的厚度大約為35.3 μm, 其斷面相對(duì)平整, 沒有明顯的缺陷. 由圖3(D)可見, ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜表面有輕微的缺陷, 還有少量的片狀石墨烯和褶皺存在; 從圖3(F)斷面圖可知, 其厚度在43.3 μm左右, 而且斷面具有清晰可見的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 這是因?yàn)?BrIm-GO的引入改變了ImHBPES-8膜的微觀結(jié)構(gòu), 形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子簇的聚集, 因此能夠構(gòu)建連續(xù)的離子傳輸通道, 提高AEMs的OH-離子電導(dǎo)率[21].

Fig.3 Digital photographs(A, B), SEM images of surface(C, D) and cross-section(E, F) of ImHBPES-8(A, C, E) and ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO composite membranes(B, D, F)

2.3 離子交換容量、 吸水率和溶脹率

吸水率與AEMs的離子交換容量(IEC)密切相關(guān), 由表2可知, 實(shí)驗(yàn)測得ImHBPES-8膜與ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的IEC值在1.56～1.81 mmol/g之間. 其中, ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的IEC值為1.76 mmol/g, 水合數(shù)(λ)最高為18. 6BrIm-GO的引入為OH-離子的傳導(dǎo)提供了更多活性位點(diǎn), 使得ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的IEC值均高于ImHBPES-8膜, 且隨著引入6BrIm-GO含量的增加而增大, 當(dāng)6BrIm-GO含量為0.75%時(shí), ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜具有最佳的離子傳導(dǎo)行為.

Table 2 Physical properties of the ImHBPES-8 and ImHBPES-8/x-6BrIm-GO composite membranes

* Determined at 30 ℃.

圖4和圖5分別給出ImHBPES-8膜和ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜在30, 60及80 ℃下的吸水率與溶脹率隨溫度的變化曲線. 與ImHBPES-8膜相比, ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的吸水率明顯增加, 而且所有AEMs的吸水率和溶脹率均隨著溫度的升高而增加. 這是因?yàn)樯邷囟? 聚合物分子鏈易于運(yùn)動(dòng), 分子鏈間自由體積增大, 膜材料能夠容納更多的水分, 導(dǎo)致AEMs在升高溫度的條件下獲得更高的OH-離子電導(dǎo)率[25]. 當(dāng)6BrIm-GO含量低于0.75%時(shí), ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的吸水率與溶脹率隨6BrIm-GO含量的增加而增加. 當(dāng)進(jìn)一步增加6BrIm-GO含量至1.00%時(shí), 其吸水率與溶脹率呈現(xiàn)下降的趨勢. 這主要是因?yàn)橄鄬?duì)高含量的6BrIm-GO作為無機(jī)納米填料引入ImHBPES-8基體中, 會(huì)限制聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)[18,21], 阻礙離子的傳導(dǎo). 因此, ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率隨6BrIm-GO含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.

Fig.4 WU of the ImHBPES-8 and ImHBPES-8/x-6BrIm-GO composite membranes at 30 ℃(a), 60 ℃(b) and 80 ℃(c)

Fig.5 SR of the ImHBPES-8 and ImHBPES-8/x-6BrIm-GO composite membranes

2.4 OH-離子電導(dǎo)率

Fig.6 Hydroxide conductivity of the ImHBPES-8(a) and ImHBPES-8/x-6BrIm-GO(b—e) composite membranesx: b. 0.25%; c. 0.50%; d. 0.75%; e. 1.00%.

圖6給出ImHBPES-8膜和ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線. 由圖6可見, OH-離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大, 主要原因是: (1) 膜內(nèi)OH-離子的活性及OH-離子的遷移效率隨著溫度的升高而增大; (2) 升高溫度, 聚合物分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng), 為離子的傳導(dǎo)提供了更大的自由體積[25]. ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜在80 ℃時(shí)具有最高的OH-離子電導(dǎo)率(79.8 mS/cm); 隨著6BrIm-GO含量的進(jìn)一步提高, OH-離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢. 這是因?yàn)橄鄬?duì)高含量的無機(jī)納米填料引入膜內(nèi)會(huì)堵塞離子傳輸通道, 阻礙離子的傳導(dǎo), 導(dǎo)致AEMs的OH-離子電導(dǎo)率下降. 引入6BrIm-GO后, 咪唑鎓鹽陽離子基團(tuán)在AEMs內(nèi)產(chǎn)生更強(qiáng)聚集, 形成更大尺寸的離子簇, 促進(jìn)了離子傳輸通道的形成, 使ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜具有最高的OH-離子電導(dǎo)率, 所有ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率均高于ImHBPES-8膜. 盡管ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率高于大部分已報(bào)道的AEMs[26,27], 為了獲得高離子電導(dǎo)率、 化學(xué)穩(wěn)定性好且能夠長期耐用的AEMs材料, 仍然需要進(jìn)一步提升. 因此, 研究高支化梳型納米復(fù)合膜材料用于APEFCs是非常有實(shí)際意義的.

2.5 機(jī)械性能

本文在完全水合狀態(tài)下測試膜樣品的機(jī)械性能, 采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線來表征. 表3列出ImHBPES-8膜和ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、 楊氏模量及斷裂伸長率數(shù)據(jù). 由表3可知, 隨著6BrIm-GO含量(0～1.0%)的增加, AEMs的拉伸強(qiáng)度從14.13 MPa升高到19.74 MPa, 楊氏模量從159.64 MPa升高到652.58 MPa, 但斷裂伸長率由初始的8.52%降到了3.06%, 說明6BrIm-GO的引入對(duì)膜材料的機(jī)械性能有明顯的影響. 這主要是因?yàn)闊o機(jī)納米填料的引入在ImHBPES-8聚合物基體與6BrIm-GO無機(jī)納米填料之間產(chǎn)生界面粘接或較強(qiáng)的氫鍵相互作用[27]; 另外, ImHBPES-8聚合物側(cè)鏈接枝的6BrIm柔性烷基鏈與GO-OH表面修飾的6BrIm柔性烷基鏈之間發(fā)生了一定程度的纏結(jié). 聚合物分子鏈間作用力增強(qiáng), 導(dǎo)致膜材料變脆, 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量隨著6BrIm-GO含量的升高而增加, 而斷裂伸長率呈現(xiàn)逐步下降的趨勢.

Table 3 Mechanical properties of the ImHBPES-8 and ImHBPES-8/x-6BrIm-GO composite membranesin in OH- form under fully hydrated state

2.6 熱穩(wěn)定性

在低溫質(zhì)子交換膜燃料電池或APEFCs中, AEMs與催化劑需要經(jīng)歷一個(gè)熱壓階段以制備膜電極(MEA); 當(dāng)MEA組裝電池運(yùn)行時(shí), 電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的熱, 因此, 制備AEMs的材料需具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能. 圖7給出ImHBPES-8膜與ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜在N2氣氛圍中的熱失重曲線. 由圖7可知, 所有膜樣品均呈現(xiàn)2個(gè)明顯的降解階段: 第一個(gè)降解階段在200～300 ℃之間, 歸因于ImHBPES-8聚合物側(cè)鏈接枝的6BrIm和GO-OH表面被修飾的6BrIm中的咪唑鎓鹽陽離子基團(tuán)的降解; 第二個(gè)降解階段在300 ℃以上, 主要是由于ImHBPES-8聚合物主鏈發(fā)生了斷裂降解. 熱重分析結(jié)果表明, 所有膜樣品在200 ℃之前幾乎沒有質(zhì)量損失, 表明ImHBPES-8/x-6BrIm-GO復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性, 滿足APEFCs(工作溫度, 20～80 ℃)的實(shí)際應(yīng)用要求.

Fig.7 Thermal stability of the ImHBPES-8(a) and ImHBPES-8/x-6BrIm-GO(b—e) composite membranes under nitrogen atmospherex: b. 0.25%; c. 0.50%; d. 0.75%; e. 1.00%.

Fig.8 Alkaline stability of the ImHBPES-8(a) and ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO composite membranes(b) in a 1 mol/L KOH solution at 60 ℃ for 300 h

2.7 堿穩(wěn)定性

本文將膜樣品浸泡在60 ℃的1 mol/L KOH溶液中300 h, 通過測試不同時(shí)間段AEMs的OH-離子電導(dǎo)率, 研究ImHBPES-8膜與ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的耐堿穩(wěn)定性. 圖8為ImHBPES-8膜和ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率保留值與時(shí)間的關(guān)系曲線. 從圖8可知, 隨著時(shí)間的推移, ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)先急劇下降到緩慢下降至平穩(wěn)的趨勢. 經(jīng)過300 h后, ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜與ImHBPES-8膜的OH-離子電導(dǎo)率分別保持在初始的70%和56%以上. 膜樣品的OH-離子電導(dǎo)率下降, 主要由于咪唑鎓鹽陽離子基團(tuán)在強(qiáng)堿性環(huán)境中發(fā)生了降解. 由于α-C位于咪唑環(huán)上的2個(gè)N原子之間, 易與OH-離子形成氫鍵, 導(dǎo)致咪唑環(huán)在C2位置很容易遭受OH-的親核攻擊而發(fā)生開環(huán)降解[28,29]. 對(duì)于ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜, 適量6BrIm-GO的引入阻礙了ImHBPES-8聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng), 降低了ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的自由體積, 在某種程度上削弱了OH-離子在咪唑環(huán)C2位置上的親核取代機(jī)率. 因此, ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜相比于ImHBPES-8膜具有更好的耐堿穩(wěn)定性[17,21].

3 結(jié) 論

通過Williamson反應(yīng), 在GO-OH表面接枝6BrIm, 得到了6BrIm-GO, 將其引入ImHBPES-8基體中, 經(jīng)物理共混、 澆鑄成膜和OH-離子交換, 制備了一系列OH-離子形式的ImHBPES-8/x-6BrIm-GO納米復(fù)合膜. 當(dāng)6BrIm-GO含量為0.75%時(shí), ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的綜合性能最佳. 其拉伸強(qiáng)度為18.32 MPa, 相比于ImHBPES-8膜提高了22.9%, 改善了ImHBPES-8膜機(jī)械強(qiáng)度的不足; 此外, 6BrIm-GO的引入, 為OH-離子的傳導(dǎo)提供了更多傳輸位點(diǎn), 其在膜內(nèi)形成明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 促進(jìn)了離子簇的形成, 構(gòu)建了高效的離子傳輸通道, 提高了ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜的OH-離子電導(dǎo)率. 80 ℃時(shí)OH-離子電導(dǎo)率最高達(dá)79.8 mS/cm; ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜在60 ℃的1 mol/L KOH溶液中浸泡300 h后, OH-離子電導(dǎo)率保留在初始的70%以上, 遠(yuǎn)高于ImHBPES-8膜(56%), 具有優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性. 以上結(jié)果表明, ImHBPES-8/0.75%-6BrIm-GO復(fù)合膜在解決ImHBPES-8膜機(jī)械強(qiáng)度不足問題的同時(shí), 為提高AEMs的OH-離子電導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性提供了一種簡單、 有效的解決思路. 因此, 該復(fù)合膜具有潛在的應(yīng)用價(jià)值, 有望應(yīng)用在APEFCs中.