納米碳化硅改善CPS/PAN相變復(fù)合纖維膜的傳熱速率*

柯惠珍，李永貴

(閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院，福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350108)

0 引 言

相變儲(chǔ)能材料是一類有廣泛應(yīng)用前景的節(jié)能環(huán)保材料。根據(jù)儲(chǔ)能材料結(jié)構(gòu)與性能的差異，可應(yīng)用于太陽能水加熱系統(tǒng)[1]、鋰電池?zé)崮芄芾硐到y(tǒng)[2]、建筑節(jié)能[3]以及儲(chǔ)能調(diào)溫服裝[4]等不同領(lǐng)域。脂肪酸低共熔物是以脂肪酸為原料制備的一類共晶固-液相變儲(chǔ)能材料，其制備方法和儲(chǔ)熱性能已經(jīng)被廣泛地研究和報(bào)道[5]。在實(shí)際應(yīng)用中，液相滲漏和傳熱效率低是限制固-液相變材料應(yīng)用的兩大主要因素。根據(jù)文獻(xiàn)資料顯示，采用不同方法制備定形相變材料可克服固-液相變儲(chǔ)能材料在相變過程中液相滲漏的問題。目前，制備定形相變材料的方法有灌注法[6]，物理吸附法[7]，靜電紡絲法[8]以及混合法[9]等。此外，國(guó)內(nèi)外許多文獻(xiàn)也報(bào)道了可通過添加具有高導(dǎo)熱系數(shù)的傳熱增強(qiáng)材料(如：石墨粉[7]、納米氧化鋁[10]、碳納米管[11]、碳纖維[12]、銀納米顆粒[13-14]、泡沫碳[15]等)提高相變體系的整體傳熱性能。

本文的創(chuàng)新之處是采用靜電紡絲法將陶瓷型導(dǎo)熱材料納米碳化硅(SiC)負(fù)載到聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜中，制備出不同質(zhì)量比例的PAN/SiC復(fù)合納米纖維膜作為支撐材料。根據(jù)文獻(xiàn)可知，以PAN/SiC復(fù)合納米纖維膜為支撐材料制備定形相變復(fù)合纖維膜的研究還未被報(bào)道。因此，本文通過物理吸附法將癸酸-棕櫚酸-硬脂酸三元低共熔物(CPS)吸附到PAN/SiC復(fù)合納米纖維膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中制備成新型的CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜。分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)和傳熱測(cè)試裝置對(duì)制備的CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)熱性能以及傳熱性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

采用上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，合肥科晶材料技術(shù)有限公司的納米碳化硅(SiC)和美國(guó)Polysciences公司的聚丙烯腈(PAN，Mw=150,000)為原料制備PAN/SiC復(fù)合紡絲溶液，其中納米SiC的粒徑尺寸約為50 nm，純度99%。采用上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的癸酸(CA)，棕櫚酸(PA)和硬脂酸(SA)為原料制備癸酸-棕櫚酸-硬脂酸三元低共熔物(CPS)。

1.2 靜電紡PAN/SiC復(fù)合纖維膜的制備

將PAN粉末溶于DMF溶劑中制備出10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PAN紡絲溶液，然后將納米SiC添加到上述溶液中，質(zhì)量比例為(WSiC：(WPAN+WSiC)=0%，5%，10%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，再用靜電紡絲法制備負(fù)載不同含量納米SiC的PAN/SiC復(fù)合納米纖維膜，樣品編號(hào)分別為PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20。圖1所示為靜電紡絲裝置示意圖。將紡絲溶液裝入注射器中，注射速率為1 mL/h。以覆蓋鋁箔的滾筒為接收裝置，滾筒轉(zhuǎn)速為200 r/min，注射針頭到接收裝置之間的接收距離設(shè)定為18 cm，紡絲電壓為30 kV。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig 1 Schematic of the setup for electrospinning

1.3 CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜的制備

采用本課題組先前文獻(xiàn)中報(bào)道的CPS三元低共熔物為固-液相變儲(chǔ)能材料[5]。通過物理吸附法制備定形相變復(fù)合纖維膜[7, 13-14]。首先，將CPS三元低共熔物倒入培養(yǎng)皿中并放入溫度為50 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中充分融化，然后將靜電紡PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20復(fù)合纖維膜分別裁剪并放入上述培養(yǎng)皿中浸漬2h待其充分吸附后取出，最后將吸附后的纖維膜懸掛在50 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中以去除表面未吸附的CPS熔融液體。制備的定形相變復(fù)合纖維膜樣品編號(hào)分別為CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20。

1.4 形貌結(jié)構(gòu)與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察靜電紡PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20納米纖維膜以及CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)。采用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試定形相變復(fù)合纖維膜的儲(chǔ)熱性能，掃描溫度和掃描速率分別為-30～70 ℃和8 ℃/min，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，流量控制在50 mL/min。采用本課題組先前文獻(xiàn)中報(bào)道的傳熱測(cè)試裝置測(cè)試樣品在融化和結(jié)晶過程中傳熱速率的變化[7]，將CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜分別裁剪并裝入測(cè)試瓶中，將熱電偶放入測(cè)試瓶中部探測(cè)樣品在測(cè)試過程中溫度的變化。首先，將帶有熱電偶的測(cè)試瓶放入40℃的水浴鍋中，待樣品升溫至35℃時(shí)，將其取出放入-10 ℃的冰箱環(huán)境中進(jìn)行降溫過程測(cè)試(結(jié)晶過程)。降溫測(cè)試結(jié)束后再將測(cè)試瓶取出放入40 ℃的水浴鍋中進(jìn)行升溫過程測(cè)試(融化過程)。通過數(shù)據(jù)記錄器自動(dòng)記錄樣品在測(cè)試過程中(-5～35 ℃)溫度隨時(shí)間的變化曲線，每個(gè)樣品測(cè)試3次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2所示為靜電紡PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20納米纖維膜的SEM圖像。由圖2(a)可知，靜電紡純PAN納米纖維形貌結(jié)構(gòu)良好，纖維直徑分布均勻無珠節(jié)，平均纖維直徑約為200 nm。圖2(b)～(d)顯示，添加5%、10%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiC制備的PAN/SiC復(fù)合納米纖維中呈現(xiàn)出不同程度的珠節(jié)形態(tài)，這可能是由于隨著紡絲溶液中納米SiC含量的增加，部分SiC顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚導(dǎo)致。圖3所示為CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜的SEM圖像。如圖3顯示CPS三元低共熔物已經(jīng)被成功地吸附并分散在PAN和PAN/SiC納米纖維膜中。纖維膜中負(fù)載不同含量的納米SiC顆粒對(duì)CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。值得注意的是CPS三元低共熔物的融化峰值溫度約為25 ℃(如表1所示)，而通常SEM測(cè)試的工作環(huán)境溫度也約為25 ℃。換句話說，在SEM測(cè)試的工作環(huán)境下CPS三元低共熔物處于熔融狀態(tài)，但從圖3的SEM圖像中可觀察到由于毛細(xì)吸附效應(yīng)和表面張力的作用處于熔融狀態(tài)的CPS三元低共熔物仍然被吸附在PAN和PAN/SiC納米纖維膜的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。SEM觀察結(jié)果表明了本文制備的PAN/SiC復(fù)合納米纖維膜可以作為新型的支撐材料用于制備定形相變復(fù)合纖維膜。

圖2 靜電紡納米纖維膜的SEM圖像Fig 2 SEM images of electrospun nanofibrous membranes

圖3 定形相變復(fù)合纖維膜的SEM圖像Fig 3 SEM images of form-stable phase change composite fibrous membranes

2.2 DSC分析

圖4所示為靜電紡PAN和PAN/SiC10納米纖維膜、CPS三元低共熔物以及負(fù)載不同含量納米SiC的定形相變復(fù)合纖維膜的DSC曲線。表1所示為CPS三元低共熔物和CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜的儲(chǔ)熱性能數(shù)據(jù)，包括起始相變溫度(To)，融化峰值溫度(Tm)，結(jié)晶峰值溫度(Tf)，結(jié)束相變溫度(Te)，融化焓值(ΔHm)和結(jié)晶焓值(ΔHf)。如圖4所示，靜電紡PAN和PAN/SiC10納米纖維膜作為支撐材料在DSC測(cè)試的溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)吸熱和放熱峰。而吸附了CPS三元低共熔物后制備的CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜呈現(xiàn)出較強(qiáng)的吸熱和放熱峰。與純CPS三元低共熔物的相變焓值相比較，定形相變復(fù)合纖維膜的相變焓值有少量降低，這是由于PAN 和PAN/SiC納米纖維膜作為支撐材料對(duì)相變纖維體系的整體焓值沒有貢獻(xiàn)。表1數(shù)據(jù)顯示，隨著納米SiC含量的增加，定形相變復(fù)合纖維膜的相變溫度和相變焓值沒有發(fā)生顯著變化。

表1 CPS三元低共熔物和CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜的儲(chǔ)熱性能數(shù)據(jù) Table 1 Thermal performance data of CPS ternary eutectic and CPS/PAN/SiC form-stable phase change composite fibrous membranes

圖4 靜電紡PAN和PAN/SiC10纖維膜、CPS三元低共熔物以及CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜的DSC曲線Fig 4 DSC curves of electrospun PAN and PAN/SiC fibrous membranes, CPS ternary eutectic as well as CPS/PAN/SiC form-stable phase change composite fibrous membranes

2.3 儲(chǔ)熱和放熱速率分析

儲(chǔ)熱和放熱速率也是評(píng)價(jià)定形相變復(fù)合纖維膜性能的重要依據(jù)。本文采用先前文獻(xiàn)報(bào)道的傳熱測(cè)試裝置測(cè)試不同含量的納米SiC對(duì)CPS/PAN定形相變復(fù)合纖維膜的儲(chǔ)熱和放熱速率的影響。圖5所示為CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜在放熱和吸熱過程中溫度與時(shí)間的變化曲線。圖5(a)所示，當(dāng)溫度從35 ℃下降到結(jié)晶峰值溫度(約為17 ℃)時(shí)，定形相變復(fù)合纖維膜結(jié)晶所需時(shí)間分別由20.0 min(CPS/PAN)縮短到15.2 min(CPS/PAN/SiC5)、12.8 min(CPS/PAN/SiC10)和10.9 min(CPS/PAN/SiC20)。與CPS/PAN相變復(fù)合纖維膜相比較，CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜的結(jié)晶時(shí)間分別減少了約24%、36%和46%。圖5(b)顯示，當(dāng)溫度從-5℃上升到融化峰值溫度(約為25 ℃)時(shí)，定形相變復(fù)合纖維膜融化所需時(shí)間分別由15.1 min(CPS/PAN)減少到12.1 min(CPS/PAN/SiC5)、9.9 min(CPS/PAN/SiC10)和8.9 min(CPS/PAN/SiC20)。顯然，隨著納米SiC含量的增加，定形相變復(fù)合纖維膜相應(yīng)的融化所需時(shí)間也分別縮短了約20%、34%和41%。這可能是由于隨著SiC含量的增加，其在纖維基體中形成了有效的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，提高了熱能傳遞的速率，從而使融化和結(jié)晶所需時(shí)間縮短。然而，值得注意的是，當(dāng)納米SiC含量由10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)一步增加到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其傳熱速率并沒有等比例的顯著提高，這可能是由于高含量的納米SiC在靜電紡絲過程中發(fā)生了少量團(tuán)聚，這導(dǎo)致纖維基體中有效的傳熱路徑并未顯著增強(qiáng)。SEM圖像也觀察到了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，因此添加SiC的含量可以控制在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)。傳熱測(cè)試數(shù)據(jù)顯示在支撐纖維基體中添加納米SiC，制備的定形相變復(fù)合纖維膜的融化和結(jié)晶所需時(shí)間明顯縮短。

圖5 CPS/PAN和CPS/PAN/SiC定形相變復(fù)合纖維膜在(a)放熱和(b)吸熱過程中溫度與時(shí)間的變化曲線Fig 5 Temperature-time curves of CPS/PAN and CPS/PAN/SiC form-stable phase change composite fibrous membranes during the processes of heat energy release and storage

3 結(jié) 論

本文制備了新型的CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜用于熱能儲(chǔ)存。研究結(jié)果表明定形相變復(fù)合纖維膜的融化溫度在19～33 ℃之間，結(jié)晶溫度在6～18 ℃之間，相變焓值約為134～138 kJ/kg。隨著納米SiC含量的增加，CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復(fù)合纖維膜的儲(chǔ)熱時(shí)間分別縮短了20%、34%和41%。

致謝：感謝2018年福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃項(xiàng)目的大力支持！