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    鋁灰渣與廢鹽酸制備聚合氯化鋁的試驗(yàn)研究*

    2020-02-13 06:33:48杜凱峰呂帥帥倪紅軍汪興興陳林飛李志揚(yáng)
    功能材料 2020年1期
    關(guān)鍵詞:氯化鋁灰渣氧化鋁

    杜凱峰,呂帥帥,倪紅軍,汪興興,陳林飛,李志揚(yáng)

    (1. 南通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 南通 226019; 2. 南通大學(xué) 工程訓(xùn)練中心,江蘇 南通 226019)

    0 引 言

    隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展,工業(yè)固廢產(chǎn)量日益增加,尤其是冶金、火力發(fā)電等工業(yè)排放量最大。工業(yè)廢物數(shù)量大、種類多、成分復(fù)雜,無法對其進(jìn)行有效處理。目前,僅有有限幾種工業(yè)固廢(粉煤灰、煤渣等)得到利用,其他工業(yè)固廢仍以堆積填埋為主。工業(yè)固廢的消極堆存不僅會占用大量土地,造成人力物力的浪費(fèi),而且許多工業(yè)固廢含有易溶于水的物質(zhì),污染水系,危害人體健康[1-3]。

    鋁灰渣[4,5]是鋁工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的浮渣總稱,主要來源于電解氧化鋁工藝生產(chǎn)過程和熔煉、鑄造過程,是鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中工業(yè)固廢的典型代表。鋁灰渣中含有大量的單質(zhì)鋁、氧化鋁和氮化鋁,其中氮化鋁遇水會產(chǎn)生氨氣[6]。過去對于鋁灰渣的處理主要是進(jìn)行堆積填埋,這樣不僅會占用土地和污染環(huán)境,而且浪費(fèi)了鋁灰渣中含有的大量鋁資源[7]。

    化工企業(yè)在生產(chǎn)化工產(chǎn)品的過程中不可避免的會產(chǎn)生一些副產(chǎn)品,廢鹽酸就是其中一種。南通是江蘇省的主要化工產(chǎn)業(yè)基地之一,每年都會產(chǎn)生大量的廢鹽酸。廢鹽酸易揮發(fā)且具有強(qiáng)腐蝕性,如果處理不當(dāng)容易對環(huán)境造成污染,也會影響附近居民的身體健康。

    因此,面對大量鋁灰渣(固廢)和廢鹽酸(液廢)須需處理的情況,以鋁灰渣和廢鹽酸為原料制備聚合氯化鋁,生產(chǎn)成本低、使用設(shè)備少、操作簡單,不僅可以解決鋁灰渣和廢鹽酸帶來的社會問題,還可以變廢為寶、化害為利。

    聚合氯化鋁[8,9](poly-aluminum chloride,PAC)是一種介于AlCl3和Al(OH)3之間的水溶性的無機(jī)高分子聚合物,化學(xué)通式為[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m,其中m代表聚合程度,n表示聚合氯化鋁的中性程度。聚合氯化鋁是一種高性能無機(jī)高分子絮凝劑,具有分子結(jié)構(gòu)大、吸附力強(qiáng)、凝集力強(qiáng)、形成的絮體大、投加量少的特點(diǎn),絮凝沉淀速度快,適用pH范圍寬,對管道設(shè)備無腐蝕性,凈水效果明顯,能有效去除水中色質(zhì)SS、COD、BOD及砷、汞等重金屬離子,廣泛用于飲用水、工業(yè)用水和污水處理領(lǐng)域[10-12]。

    聚合氯化鋁的合成原料按來源可大致分為3類:含鋁礦石(鋁土礦、高嶺土、煤矸石等)、工業(yè)含鋁廢料(鋁屑、廢鋁箔、鋁灰渣等)、含鋁化工產(chǎn)品及中間體(結(jié)晶氫氧化鋁、三氯化鋁、鋁酸鈉等)[13]。聚合氯化鋁的合成方法按原料不同可分為:金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、氧化鋁法、氯化鋁法等;其中金屬鋁法按照生產(chǎn)工藝不同又可分為酸溶法、堿溶法、中和法等[14]。

    為資源化利用江蘇海光金屬有限公司在炒鋁生產(chǎn)中得到的鋁灰渣、以及江蘇三美化工有限公司在生產(chǎn)過程中得到的副產(chǎn)品廢鹽酸,采用酸溶法進(jìn)行了制備聚合氯化鋁的工藝試驗(yàn)研究,通過單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)得到了制備聚合氯化鋁的最佳工藝參數(shù),并對制備的聚合氯化鋁進(jìn)行了紅外光譜分析。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 主要原料與儀器設(shè)備

    鋁灰渣:取自江蘇海光金屬有限公司,其主要成分見表1;廢鹽酸:取自江蘇三美化工有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

    表1 鋁灰渣的化學(xué)組成Table 1 The chemical composition of aluminum ash

    YP-B20002型電子分析天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);EPED-10TH型超純水機(jī)(南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司);HCJ-1型磁力攪拌水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司);抽濾裝置(建湖縣軍明玻璃儀器廠);VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(布魯克(北京)科技有限公司)。

    1.2 制備方法

    用電子天平稱取水洗后的鋁灰20 g置于1 000 mL燒杯中,按比例加入廢鹽酸和水,在一定溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)若干小時,在一定溫度下進(jìn)行熟化,冷卻后使用抽濾裝置過濾,得到無色或淺色透明液體即為聚合氯化鋁粗產(chǎn)品。其工藝流程如圖1所示。

    圖1 制備聚合氯化鋁工藝流程圖Fig 1 Preparation process of PAC

    1.3 紅外光譜分析

    將制備的聚合氯化鋁樣品干燥后,然后與溴化鉀(KBr)共同研磨壓片,在VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀上測定,掃描范圍4 000~400 cm-1,由于樣品中H2O的吸收峰很強(qiáng),為了盡可能減少干擾,樣品與溴化鉀之比設(shè)定為1∶100。

    1.4 分析方法

    采用國家標(biāo)準(zhǔn)《水處理劑 聚氯化鋁》(GB/T22627—2014)[15]方法測定聚合氯化鋁的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鹽基度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)

    2.1.1 原料配比對聚合氯化鋁性能的影響

    在反應(yīng)溫度為85 ℃、熟化溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3.0 h、熟化時間為42 h的條件下,考察了原料配比對聚合氯化鋁性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 原料配比對聚合氯化鋁性能的影響Fig 2 The effect of raw material ratio on the performance of PAC

    從圖2中可以看出,隨著廢鹽酸投入量的增加,聚合氯化鋁的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之上升。這是因?yàn)樗崛茈A段主要是鋁灰渣中的單質(zhì)鋁和氧化鋁與廢鹽酸發(fā)生反應(yīng),當(dāng)廢鹽酸的有效用量增加時,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。理論上廢鹽酸用量在一定范圍內(nèi)越大,鋁灰渣中的Al3+和Al接觸酸的幾率越大,則鋁灰渣中單質(zhì)鋁與氧化鋁的溶出率越高。另一方面,隨著廢鹽酸投入量的增加,廢鹽酸不能完全反應(yīng),增加了產(chǎn)品成本,易揮發(fā),會對實(shí)驗(yàn)工作環(huán)境及操作人員的健康造成不利影響;同時廢鹽酸量越大,H+濃度越大,游離酸就越多,不利于鹽基度的提高。而且在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),廢鹽酸加入量過少時,聚合氯化鋁會出現(xiàn)渾濁,導(dǎo)致溶液和廢渣難于分離。因此,選擇最佳原料配比為20∶60∶80。

    2.1.2 反應(yīng)時間對聚合氯化鋁性能的影響

    在原料配比為m∶V1∶V2=20∶60∶80、反應(yīng)溫度為85 ℃、熟化溫度為70 ℃、熟化時間為42 h的條件下,研究了反應(yīng)時間對聚合氯化鋁性能的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 反應(yīng)時間對聚合氯化鋁性能的影響Fig 3 The effect of reaction time on the performance of PAC

    從圖3中可以看出,反應(yīng)前期,鋁灰與廢鹽酸反應(yīng)非常劇烈,聚合氯化鋁的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度增加,是因?yàn)榇藭r反應(yīng)物的濃度大,反應(yīng)速率快,推動正反應(yīng)進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2.5h后,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降,可能是隨著反應(yīng)時間的增加,生成物濃度增大,抑制了正反應(yīng)的進(jìn)行;在反應(yīng)進(jìn)行到3.0 h時,鹽基度達(dá)到最高值。因此,綜合考慮反應(yīng)的能耗、效率等因素,選擇最佳反應(yīng)時間為3.0 h。

    2.1.3 反應(yīng)溫度對聚合氯化鋁性能的影響

    在原料配比為m∶V1∶V2=20∶60∶80、反應(yīng)時間為3.0 h、熟化溫度為70 ℃、熟化時間為42 h的條件下,反應(yīng)溫度對聚合氯化鋁性能的影響如圖4所示。

    圖4 反應(yīng)溫度對聚合氯化鋁性能的影響Fig 4 The effect of reaction temperature on the performance of PAC

    從圖4中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,聚合氯化鋁中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,是因?yàn)樗崛芊磻?yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度有利于鋁灰渣中單質(zhì)鋁和氧化鋁的溶出;且根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,反應(yīng)溫度超過85 ℃后,廢鹽酸揮發(fā)較快,反應(yīng)液體渾濁、部分呈膠狀,不易分離。因此,為了提高反應(yīng)效率、防止溫度過高造成廢鹽酸大量揮發(fā),選擇最佳反應(yīng)溫度為85 ℃。

    2.1.4 熟化時間對聚合氯化鋁性能的影響

    在原料配比為m∶V1∶V2=20∶60∶80、反應(yīng)時間為3.0 h、反應(yīng)溫度為85 ℃、熟化溫度為70 ℃的條件下,考察了熟化溫度對聚合氯化鋁性能的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 熟化時間對聚合氯化鋁性能的影響Fig 5 The effect of curing time on the performance of PAC

    從圖5中可以看出,隨著熟化時間的延長,羥基水離子不斷釋放出H+,促進(jìn)溶出反應(yīng)的進(jìn)行,提高了聚合氯化鋁的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù);同時各種羥基鋁離子與氯離子形成聚鋁,促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行,鹽基度逐漸升高,在熟化時間為42 h時達(dá)到最大值。熟化時間超過48 h,生產(chǎn)成本較高、能量消耗也比較大。因此,選擇最佳熟化時間為42 h。

    2.1.5 熟化溫度對聚合氯化鋁性能的影響

    在原料配比為m∶V1∶V2=20∶60∶80、反應(yīng)時間為3.0 h、反應(yīng)溫度為85 ℃、熟化時間為42 h的條件下,熟化溫度對聚合氯化鋁性能的影響關(guān)系如圖6所示。

    從圖6中可以看出,隨著熟化溫度的升高,聚合氯化鋁中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鹽基度均呈現(xiàn)上升趨勢,這是因?yàn)檩^高的溫度會有利于鋁的進(jìn)一步溶出和鋁形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化。熟化溫度達(dá)到60 ℃以上時,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降,趨勢緩慢;而熟化溫度為7 0℃時,鹽基度達(dá)到最大值。因此,選擇最佳熟化溫度為70 ℃。

    圖6 熟化溫度對聚合氯化鋁性能的影響Fig 6 The effect of curing temperature on the performance of PAC

    2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

    為分析各因素對聚合氯化鋁性能的影響程度,根據(jù)單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn),因素水平設(shè)置如表2所示,正交試驗(yàn)結(jié)果及分析如表3所示,方差分析結(jié)果如表5所示。

    從表3的極差分析和表4的方差分析結(jié)果可以看出,原料配比m∶V1∶V2和熟化溫度對聚合氯化鋁的性能具有顯著影響,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和熟化時間對聚合氯化鋁性能影響不顯著。因此,選擇鋁灰渣與廢鹽酸制備聚合氯化鋁的最佳工藝參數(shù)為:原料配比m∶V1∶V2=20∶55∶80,反應(yīng)溫度為85 ℃,反應(yīng)時間為3.5 h,熟化溫度為80 ℃,熟化時間為42 h。在此條件下,制備的聚合氯化鋁氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.15%,鹽基度為35.6%。

    表2 因素水平表Table 2 The factor level table of orthogonal experiment

    表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The result of orthogonal experiment

    表4 方差分析結(jié)果Table 4 The result of variance analysis

    2.3 合成聚合氯化鋁的紅外光譜分析

    采用上述最佳工藝參數(shù)制備的聚合氯化鋁紅外光譜如圖7所示。根據(jù)文獻(xiàn)[16-18]對圖7中聚合氯化鋁的主要吸收峰進(jìn)行指認(rèn):在3 600~2 800 cm-1處的吸收峰是聚合氯化鋁中與鋁離子相連的-OH和被樣品吸附的水分子中-OH伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰,在波數(shù)1 800~1 600 cm-1為-OH及水分子中-OH的彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰,說明合成的聚合氯化鋁中有羥基存在,可能含有結(jié)構(gòu)水和吸附水。

    在2 345 cm-1有一吸收峰,為較低水解條件下的基團(tuán),鹽基度越低,吸收峰越強(qiáng),可見最佳工藝參數(shù)條件下制備的聚合氯化鋁鹽基度較大[19]。

    查文獻(xiàn)[20-21]可得,圖7中1 000~900 cm-1處有一弱的吸收峰為Al-OH-Al面內(nèi)彎曲振動吸收峰,在700~400 cm-1處有一較強(qiáng)的吸收峰為疊加在水分子吸收峰上的Al-OH整體彎曲振動吸收峰,表明合成的聚合氯化鋁中有聚合態(tài)鋁存在。

    圖7 聚合氯化鋁樣品紅外光譜圖Fig 7 Infrared spectrum of PAC

    3 結(jié) 論

    (1)以鋁灰渣和廢鹽酸為原料,采用酸溶法制備聚合氯化鋁,通過單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn),得出鋁灰渣和廢鹽酸制備聚合氯化鋁的最佳工藝參數(shù)為:原料配比m∶V1∶V2=20∶55∶80,反應(yīng)溫度為85 ℃,反應(yīng)時間為3.5 h,熟化溫度為80 ℃,熟化時間為42 h。在此條件下,制備的聚合氯化鋁氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.15%,鹽基度為35.6%。

    (2)正交試驗(yàn)結(jié)果表明:原料配比m∶V1∶V2和熟化溫度對聚合氯化鋁的性能具有顯著影響,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、熟化時間影響較??;鋁灰渣和廢鹽酸制備聚合氯化鋁的關(guān)鍵是控制原料配比和熟化溫度。

    (3)紅外光譜分析表明,合成的聚合氯化鋁中有聚合態(tài)鋁和羥基結(jié)構(gòu)存在。

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