氧彈分解–原子熒光法測定煤中汞的研究進(jìn)展

李和平，石勇麗

(河南省煤炭地質(zhì)勘察研究總院，鄭州 450000)

汞在自然界中有三種價態(tài)，分別是單質(zhì)態(tài)汞、一價汞以及二價汞。其中，單質(zhì)態(tài)汞易揮發(fā)，且難溶于水，在大氣環(huán)境中相對比較穩(wěn)定；在兩種化合態(tài)中，二價汞相對比較穩(wěn)定，并且許多二價形態(tài)的汞易溶于水。

汞是一種有害的微量元素，具有很強的神經(jīng)毒性，是環(huán)境監(jiān)測和污染評估中最重要的指標(biāo)之一［1］。二價汞可與蛋白質(zhì)的巰基相結(jié)合，抑制酶的活性，使細(xì)胞代謝受阻［2］。環(huán)境中任何形式的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞［3］，甲基汞不易解離，會在生物體內(nèi)蓄積，直接危害人類健康［4］。

造成汞環(huán)境污染的來源有自然排放和人類活動釋放兩方面，據(jù)統(tǒng)計，全球每年向大氣中排放汞總量約為5 000 t，其中4 000 t 是人為的結(jié)果［5］，而燃煤的汞排放又占相當(dāng)大的比重，已成為汞第一大污染源。由于我國資源的賦存特點，在《中國可持續(xù)能源發(fā)展戰(zhàn)略》研究報告中，眾多學(xué)者認(rèn)為到2050年，煤炭能源使用所占比例不會低于50%。王起超等人研究結(jié)果表明，我國汞排放量的年平均增長速度為4.8%［6］(1978～1995)。我國燃煤造成的汞污染，已從20 世紀(jì)70 年代的點源污染發(fā)展到今天的面源污染［7］，引起國內(nèi)外學(xué)者對燃煤環(huán)境問題的強烈關(guān)注；2015 年國家六部委聯(lián)合下發(fā)的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》正式實施，對燃煤中的汞含量提出了明確的限值標(biāo)準(zhǔn)。因此加強燃煤中汞含量檢測技術(shù)的研究和應(yīng)用具有重要意義。

1 方法概論和影響因素

煤中微量元素汞具有低熔點、低沸點、高揮發(fā)性等特征，屬于劇毒元素［8］。目前，其含量測定普遍采用的是固體進(jìn)樣測汞法［9］和微波消解–原子熒光法［10–11］，這兩種方法檢測結(jié)果比較準(zhǔn)確，但存在檢測設(shè)備昂貴、稱樣量小(0.1～0.2 g)等缺點。近年來，部分學(xué)者研究將氧彈和原子熒光光譜儀相結(jié)合來測定煤中汞的含量。具體操作為在燃燒皿中稱取適量一般分析試驗煤樣，放在氧彈架上并連接好點火絲，裝入預(yù)先盛有適量吸收劑的氧彈內(nèi)，小心擰緊蓋后向氧彈內(nèi)充入高純氧氣至指定壓力，然后接通點火電路進(jìn)行點火燃燒，待燃燒結(jié)束后放置一段時間，冷卻至室溫，待煤樣燃燒釋放的汞被吸收劑完全吸收后打開氧彈，緩慢放氣并檢查樣品是否燃燒完全(如果發(fā)現(xiàn)有炭黑存在或有樣品濺出，說明樣品未燃燒完全，此樣品作廢)；將氧彈內(nèi)吸收劑完全轉(zhuǎn)入容量瓶中，同時將氧彈各部件的洗液也轉(zhuǎn)入該容量瓶中，然后向其中添加適量的氧化劑進(jìn)行固定，待測；然后通過將原子熒光光譜儀調(diào)試至最佳狀態(tài)，并選擇合適的載流液和還原劑，對待測液中的汞含量進(jìn)行測定。其中，該方法在氧彈內(nèi)燃燒分解煤樣，可以分離大量的干擾元素，有機化合物被氧化成二氧化碳和水，其它揮發(fā)性氣態(tài)元素，如氟、氯、氮、硫和汞等吸收于氧彈底部的吸收液中，能有效地防止汞的揮發(fā)損失［12］；同時，原子熒光法是測定痕量汞的有效方法之一，具有檢出限低、線性動態(tài)范圍寬、原子化器和測量系統(tǒng)記憶效應(yīng)小等優(yōu)點［2］。因此，用氧彈燃燒分解煤炭樣品，將燃煤中的汞釋放并轉(zhuǎn)移進(jìn)入吸收劑內(nèi)，再用原子熒光光譜儀對吸收劑進(jìn)行測定，該方法能夠簡單、經(jīng)濟、準(zhǔn)確、快速地測定煤中汞的含量。

影響該方法測定結(jié)果的主要因素有：稱樣量、氧氣濃度、吸收劑、還原劑、煤種以及灰分含量等。

1.1 稱樣量和氧氣濃度

王昌釗等［2］利用10%的硝酸溶液作為吸收劑，在充氧一次的氧彈內(nèi)對1 g 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 11156)和煙煤樣品分別進(jìn)行分解吸收，在測量范圍內(nèi)線性良好，方法檢出限為0.02 μg／kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.3%(n=6)，加標(biāo)回收率為91.5%～106.5%。皮中原等［13］利用10%的硝酸溶液作為吸收劑，在充氧一次的氧彈內(nèi)對1 g分析煤樣品進(jìn)行分解吸收，然后用微分測汞儀測定吸收液內(nèi)汞的含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，回收率為86%～115%。楊常青等［14］利用酸性高錳酸鉀溶液作為吸收劑，在充氧一次的氧彈內(nèi)對煤炭樣品進(jìn)行分解吸收，校準(zhǔn)曲線在測量范圍內(nèi)線性良好，方法檢出限為7 μg／kg，當(dāng)樣品量為0.2 g 時，回收率最好，為96%～102%；當(dāng)樣品量高于0.5 g 時，回收率嚴(yán)重偏低；當(dāng)樣品量增至1.0 g 時，汞的回收率僅為70%左右。通過對比他們的研究發(fā)現(xiàn)，不同研究者在充氧一次的氧彈內(nèi)對煤樣進(jìn)行燃燒分解，均獲得了較高的精密度和準(zhǔn)確度，但是在稱樣量上，王昌釗和皮中原等均稱取1 g 試樣進(jìn)行試驗，而楊常青等認(rèn)為稱取0.2 g 時能夠燃燒完全并能獲得較好的準(zhǔn)確度，這可能與他們選擇的煤樣不同有關(guān)，因為不同的煤樣灰分含量不同導(dǎo)致熱值存在差異，從而使得煤樣燃燒程度和物質(zhì)釋放規(guī)律不同，進(jìn)而影響汞的釋放和吸收。

王岳軍［15］通過研究氧氣濃度對脫汞性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧氣能明顯促進(jìn)吸收液對二價汞的吸收，隨著氧氣濃度的升高，二價汞的吸收效率也迅速提高，吸收效率由88%升高至95%。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT，經(jīng)過計算，在一定溫度下，一次充氧至3.0 MPa，氧氣的體積分?jǐn)?shù)約為73.6%，經(jīng)過反復(fù)充放后氧氣的體積分?jǐn)?shù)可以提高至約99.03%，據(jù)此楊常青等［16］通過改進(jìn)原方法，用酸性高錳酸鉀溶液作為吸收劑，在充放氧氣三次的氧彈內(nèi)對約1.0 g 煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 11156，CITC 1601 和CITC 1603)進(jìn)行燃燒分解，方法檢出限較原方法更低，為2 μg／kg。當(dāng)樣品質(zhì)量增至1.0 g 時，汞的回收率仍可以達(dá)到98%以上。由此可見，氧氣濃度不僅影響煤樣的燃燒完全程度，還能促進(jìn)吸收劑對汞的氧化和吸收，從而影響該方法的準(zhǔn)確度和精密度。

1.2 吸收劑和還原劑

煤燃燒熱解釋放的元素汞由于受液相阻力控制，在水溶液中的溶解度很低，王泉海等［29］通過對煤燃燒煙氣中汞的形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，燃煤煙氣溫度在500℃以上時，97%以上的汞以單質(zhì)汞的形式存在；為了讓煤熱解后釋放的單質(zhì)汞能夠被完全吸收，可以選擇合適的氧化劑在傳質(zhì)邊界層內(nèi)將單質(zhì)汞氧化為二價汞［17］，以此增加汞的溶解度和穩(wěn)定性。AGARWAL 等［18］研究發(fā)現(xiàn)，氯氣對汞的氧化效率非常高，可以達(dá)到70%以上，而且氯化汞有較高的熱穩(wěn)定性，因此很多學(xué)者選擇用含氯化合物作為主要的氧化物質(zhì)［15］。

不同種類的吸收劑對煤中汞的吸收效果不同，從而影響汞的回收率。王昌釗等［2］分別用硝酸溶液、硝酸與高錳酸鉀的混合溶液作為吸收液進(jìn)行對比試驗，發(fā)現(xiàn)10 mL(10%)硝酸溶液作為吸收液時所得結(jié)果空白值低，吸收效果好。楊常青等［14］通過對比試驗考察了水、10%鹽酸、10%硝酸以及0.01 mol／L 的酸性(3%硫酸)高錳酸鉀溶液對煤中汞的吸收效果，發(fā)現(xiàn)水、10%鹽酸、10%硝酸以及0.01 mol／L 的酸性(3%硫酸)高錳酸鉀溶液對煤中汞的回收率分別為80%～85%，71%～73%，72%～75%和96%～102%。MARTINEZ 等［19］考察利用雙氧水增強汞的氧化并取得了良好的效果。LOTHGREN等［20］開展了利用雙氧水氧化吸收汞的研究，發(fā)現(xiàn)對汞吸收率超過90%，且對煙氣中汞的形態(tài)要求不高。通過上述的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同學(xué)者對煤熱解釋放汞的吸收劑的選擇上未形成共識，大致認(rèn)為硝酸(10%)、酸性高錳酸鉀(0.01 mol／L，3%硫酸)以及雙氧水均可以得到較好的氧化吸收效果，因此，在今后的研究中可以對上述三種吸收劑進(jìn)行煙氣中汞回收率的對比研究，確定最合適的吸收劑。

在使用原子熒光光譜儀測定時，王昌釗等［2］選擇硝酸溶液作為載流液，通過對體積分?jǐn)?shù)在0.5%～10%的硝酸溶液對比發(fā)現(xiàn)，溶液濃度低時熒光信號低，而濃度高時干擾大，熒光信號不穩(wěn)定，最終選擇載流液的體積分?jǐn)?shù)為5%。選擇硼氫化鉀溶液作為還原劑，并添加氫氧化鉀以保持還原劑的穩(wěn)定性，試驗表明，硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度為0.2～1.0 g／L 時，汞熒光強度比較穩(wěn)定；氫氧化鉀溶液質(zhì)量濃度在2.5～15 g／L 時汞的熒光強度沒有明顯變化，因此選擇硼氫化鉀和氫氧化鉀溶液質(zhì)量濃度分別0.5 g／L 和5 g／L。楊常青等［14］在試驗中選擇用5%的鹽酸溶液作為載流液，25 g／L 的硼氫化鉀溶液作為還原劑；同時考察了吸收液體積對汞回收率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸收液體積為5～15 mL 時，汞的回收率沒有顯著性差異，當(dāng)進(jìn)一步增加吸收液體積到30 mL 時，樣品的回收率出現(xiàn)明顯降低，說明過量的吸收液反而會影響對汞的吸收。王昌釗和楊常青所選吸收劑不同，在測定時所選載流液也不同，但硝酸溶液和鹽酸溶液均是原子熒光法測定汞含量時常用的載流液，因此在選擇載流液時也要考慮所選吸收劑的種類，應(yīng)盡量減少待測樣品中酸的種類；而兩人在選擇硼氫化鉀作為還原劑時，濃度設(shè)置也存在差異，但相關(guān)研究比較少，因此，在還原劑濃度的選擇上有待進(jìn)一步研究。

1.3 煤種和灰分含量

劉玲等［3］通過對大同煤與寶日希勒煤熱解試驗發(fā)現(xiàn)，煤中汞的釋放特性與煤種本身密切相關(guān)，這與周勁松等［21］的研究結(jié)論相一致。PRESTBO 等［22］對14 種不同煤種的研究發(fā)現(xiàn)，測得的二價汞占總汞的10%～95%，差別主要由煤中硫和氯的含量不同而引起。LEE 等［23］對三種不同煤(高硫、高氯和低氯)燃燒產(chǎn)生的煙氣中進(jìn)行氧化性能測試時發(fā)現(xiàn)，高硫和高氯煤的汞氧化率超過80%，而低氯煤的氧化效果明顯比其它兩種煤低，效率只有20%左右。通過對不同煤種的研究，可以確定煤種與煤熱解釋放汞的形態(tài)密切相關(guān)，其中煤中硫和氯的含量會顯著影響汞的形態(tài)。

不同煤灰分含量的高低會影響煤熱解過程中有害元素的釋放［17］，汞會與煙氣中的其它氣體發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，部分單質(zhì)態(tài)汞會被飛灰中殘留的碳顆粒或其它顆粒表面所吸附，吸附程度取決于煙氣的溫度和飛灰顆粒的含碳量、表面性質(zhì)等［24］。殷立寶等［25］認(rèn)為，隨著燃煤煙氣溫度的降低，單質(zhì)汞與煙氣中的其它成分發(fā)生反應(yīng)，生成主要形式為氯化汞的化合物；周勁松等［21］試驗認(rèn)為，相對于加熱溫度較低的情況，加熱溫度高的煙氣中氯原子濃度更高，煙氣中零價汞被氯原子氧化的程度較大；SLIGER 等［26］也認(rèn)為活性氯是燃煤煙氣中氯化汞形成的關(guān)鍵，從煤中釋放出來的氯原子越多，氯原子轉(zhuǎn)化為氯化氫和氯氣的量相對較高，即增大了單質(zhì)汞與氯化氫和氯氣發(fā)生氧化反應(yīng)的程度，使得二價汞含量增加。高洪亮等［27］認(rèn)為煙氣中氯化氫是與單質(zhì)汞反應(yīng)的主要物質(zhì)，氯化氫的濃度越大，單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞的比率也越大。

在煤熱解釋放的氣體中，除了含氯化合物能促進(jìn)單質(zhì)汞的氧化之外，也會有部分化合物對汞的氧化起到抑制作用。例如，ZHAO 等［28］試驗發(fā)現(xiàn)煤熱解釋放的二氧化硫和一氧化氮對汞的氧化有很強的抑制作用；AGARWAL 等［18］研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硫、一氧化氮、水蒸氣等會對單質(zhì)汞的氧化有較大的抑制作用，主要是二氧化硫、一氧化氮會與氯氣反應(yīng)，消耗大量的氧化劑。上述不同學(xué)者的研究表明，不同的煤種和不同的灰分含量均會影響煤熱解釋放汞的形態(tài)，主要是因為煤種和灰分含量不同，導(dǎo)致煤的熱值存在差異，熱解溫度不同造成煙氣中成分差異；同時，灰分含量不同也會使得煙氣中成分差異顯著，從而促進(jìn)或抑制單質(zhì)汞的氧化，進(jìn)而影響吸收劑對汞的吸收。

2 結(jié)語與展望

氧彈分解–原子熒光法是一種簡單、經(jīng)濟、高效測定煤中汞含量的方法，目前，學(xué)者們在影響該方法的主要因素(稱樣量、氧氣濃度、吸收劑、還原劑、煤種以及灰分含量)上的研究還存在不足；同時，學(xué)者們在相關(guān)研究結(jié)論上也存在分歧。筆者認(rèn)為，該方法還不是很成熟，希望在今后注意考慮以下幾個研究方向：吸收劑和還原劑的選擇對汞回收率的影響；吸收劑對密閉氧彈中汞的吸收率及吸收時間的研究；氧彈廢氣中汞含量的測定；煤種和灰分含量對汞含量測定的影響。