雙通道原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞

張敏，劉文靜

（山西省分析科學研究院，太原 030006）

伴隨城市工業(yè)化發(fā)展，土壤生態(tài)系統(tǒng)問題日漸突出。土壤中砷、汞可通過食物鏈富集，危害食品安全和人體健康［1–3］。為貫徹國務院《土壤污染防治行動工作計劃》，環(huán)保、國土、農(nóng)業(yè)各部門相繼開展土壤污染普查工作。準確測定土壤樣品中的砷、汞含量是土壤普查關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

目前土壤中重金屬檢測標準方法仍以實驗室確證性分析為主，國標方法中土壤重金屬元素檢測的種類和方法較少，主要是原子吸收法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP–MS)等［4–7］。AAS 法線性范圍較小，同時檢測高濃度和低濃度樣品比較困難。ICP–MS 屬進口儀器，使用維修價格昂貴，實驗室使用率較低，對操作人員要求高，且干擾離子多，對于土壤中痕量重金屬測定更有優(yōu)勢，常量分析不占優(yōu)勢。AFS 法因同時兼具檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、準確度好、干擾離子少，可雙通道同時測定等優(yōu)點，成為測定砷和汞的首選方法。

土壤重金屬消解方法主要是微波消解法或自動石墨爐消解［8–15］，前者二次趕酸工作量大，不易把握消解終點，操作不確定度較大，每次試驗處理的樣品個數(shù)較少；后者試劑用量大，消化耗時長，較難把握檢測的重現(xiàn)性和人員比對結(jié)果的穩(wěn)定性，也不利于保護環(huán)境。近年來，有報道采用王水消解方法，田志仁等［16］介紹了AAS／AFS、波長色散X 射線熒光光譜法(WDXRF)和便攜式X 射線熒光光譜法(P–XRF)測定Cu，Zn，As，Hg 等元素的含量，總體上60%樣品As 元素AFS 方法的相對偏差更優(yōu)，元素含量對WDXRF 方法的相對偏差有更明顯影響。AAS／AFS 和WDXRF 兩類方法實驗室間精密度控制水平均較高，WDXRF 法更理想。李日升等［17］采用氫化物發(fā)生–四通道原子熒光光譜儀同時測定化探樣品中砷、銻、鉍和汞的含量，取得了滿意的結(jié)果。趙立紅等［18］針對前處理酸的用量和樣品介質(zhì)進行了試驗，篩選出浸提的最佳試驗條件，驗證了王水消解的可行性。李自強等［19］指出現(xiàn)有氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法在土壤污染普查的實際應用中存在干擾多、痕量元素測定精度差、效率低等問題，需改進。

筆者采用恒溫王水水浴浸提法處理土壤樣品，簡便溫和，消化耗時短，安全性高，終點易控制，每次樣品的處理數(shù)量多，檢測效率高。因土壤中砷和汞的含量值相差2～3 個數(shù)量級，同時測定難度較大，在篩選優(yōu)化之后的方法條件下測定，取得了令人滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計：AFS–9760 型，北京海光儀器有限公司；

恒溫水浴鍋：常州諾德儀器有限公司；

電子分析天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；

土壤標準物質(zhì)：編號為GSS–3，GSS–8，GSS–9，地球物理地球化學勘察研究所；

土壤樣品：山西農(nóng)田土壤樣品；

砷、汞單元素標準儲備液：均為100 mg／L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

硫脲–抗壞血酸混合溶液(預還原劑)：50 g／L，分別稱取10 g 硫脲和10 g 抗壞血酸溶解于200 mL水中，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：20 g／L，稱取20 g 硼氫化鉀加適量水溶解，加入5 g 氫氧化鈉，攪拌溶解后，用水定容至1L；

硫脲、硼氫化鉀、氫氧化鈉、抗壞血酸、硝酸、鹽酸：優(yōu)級純；

實驗用水為超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓：250 V；載氣：氬氣，流量為400 mL／min；屏蔽氣：氬氣，流量為900 mL／min；砷燈電流：40 mA；汞燈電流：20 mA；讀數(shù)時間：16 s；延遲時間：7 s；原子化器高度：10 mm。

1.3 樣品處理

準確稱取0.200 0 g(精確至0.000 1 g)風干過篩后的樣品，置于25 mL 比色管中，加入少量水潤濕。加入王水(1+1)溶液10 mL，搖勻，置于恒溫水浴鍋中沸水浴加熱分解2 h，期間每0.5 h 振蕩1 次。加入硫脲–抗壞血酸混合溶液5 mL，搖勻，用鹽酸溶液(1+9)定容至25 mL，放置30 min 即得到上機待測樣品溶液。

土壤標準物質(zhì)與樣品采用相同方法消解?？瞻自噭┫馊芤鹤鳛闃藴是€校準空白測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1 王水用量的選擇

選取體積分數(shù)分別為10%，30%，50%，70%，90%王水溶液作為分解酸，采用國家一級土壤標準物質(zhì)為試驗對象。研究表明當王水體積分數(shù)小于50%時，樣品分解不完全，測定結(jié)果誤差大；當王水體積分數(shù)大于50%時，樣品分解較為完全，結(jié)果誤差小。為降低分析成本和試劑空白，選擇(1+1)王水溶液。

2.1.2 預還原劑硫脲–抗壞血酸質(zhì)量濃度選擇

試驗了硫脲和抗壞血酸質(zhì)量濃度對汞和砷測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，預還原劑中硫脲質(zhì)量濃度對汞的測定基本沒有影響，對高含量砷的測定影響較大，當硫脲質(zhì)量濃度不小于50 g／L 時，樣品中砷能被充分還原，測定結(jié)果較為準確。研究發(fā)現(xiàn)，當抗壞血酸質(zhì)量濃度大于50g／L 時，樣品中As5+能被充分還原，砷測定結(jié)果較為準確；預還原劑中抗壞血酸對汞的測定結(jié)果影響較小。但值得注意的是，當抗壞血酸質(zhì)量濃度小于30 g／L 時，汞含量較低的樣品測定結(jié)果嚴重偏高，原因是抗壞血酸在酸性介質(zhì)中既是還原劑又可以掩蔽一些共存離子對汞的干擾，低含量汞測定受干擾影響較為明顯。故選擇硫脲和抗壞血酸質(zhì)量濃度均為50 g／L。

2.1.3 硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度選擇

分別選取10，20，30 g／L 的硼氫化鉀溶液進行試驗，發(fā)現(xiàn)測定過程中硼氫化鉀質(zhì)量濃度不能太低，否則氫化反應不完全，原子化階段不能提供充分的氫自由基。硼氫化鉀的濃度對汞的測定影響較為明顯，汞的熒光強度隨硼氫化鉀濃度增加逐漸減小，原因是過量的硼氫化鉀導致產(chǎn)生過多氫氣，降低汞原子的濃度，故硼氫化鉀用量少有利于汞的測定。而且過多的硼氫化鉀參與氫化反應，反應更為劇烈，致使大量水蒸氣進入原子化區(qū)，噪聲較大。故選擇20 g／L 硼氫化鉀溶液。

2.1.4 穩(wěn)定時間選擇

硫脲–抗壞血酸混合溶液既是還原劑又是掩蔽劑，還是穩(wěn)定劑，可以將試樣中的五價砷還原為三價砷，也可以消除試樣中銅、鎳、鈷等元素對砷測量的干擾。因此加入硫脲–抗壞血酸混合溶液后，樣品溶液的穩(wěn)定時間會影響砷的熒光強度并影響標準工作曲線的相關(guān)系數(shù)。在室溫下，在穩(wěn)定時間分別為10，20，30，40，60 min 下，分別測定1 μg／L 砷、汞混合標準溶液的熒光強度。結(jié)果表明，室溫下加入硫脲–抗壞血酸混合溶液后，樣品溶液穩(wěn)定時間在30 min 以上為宜，穩(wěn)定時間超過30 min 砷、汞的熒光強度不再明顯增強，因此選擇在室溫條件下加入硫脲–抗壞血酸混合溶液30 min 后上機測定。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

2.2.1 負高壓和燈電流選擇

通常情況下，砷、汞同時測定時選擇光電倍增管負高壓為270～280 V，砷燈總電流為50～60 mA，汞燈總電流為20～30 mA。因土壤中砷含量較高，汞含量較低，相差2～3 個數(shù)量級，為保證檢測結(jié)果準確度和精密度，采用國家一級土壤標準物質(zhì)為檢測對象，每個標準物質(zhì)平行準確稱取6 份，在不同儀器工作條件進行下多次檢測試驗。結(jié)果表明，選擇光電倍增管負高壓為250 V，砷燈總電流為40 mA，汞燈總電流為20 mA 時，土壤中砷、汞含量檢測結(jié)果較為準確和穩(wěn)定。

2.2.2 屏蔽氣和載氣流量選擇

考察屏蔽氣流量對砷、汞測定結(jié)果的影響。試驗表明，屏蔽氣流量在800～1 000 mL／min 范圍內(nèi)對汞的熒光強度影響較小。當屏蔽氣流量大于800 mL／min 時，砷的熒光強度趨于穩(wěn)定。為防止大氣滲入，同時保證較高和穩(wěn)定的熒光效率，選擇屏蔽氣流量為900 mL／min。載氣流量一般在300～600 mL／min，當載氣流量小于400 mL／min 時，砷、汞的熒光強度隨載氣流量增大而增大，當載氣流量大于400 mL／min 時，砷、汞的熒光強度隨載氣流量增大而減小，原因載氣流量過高會將原子濃度沖稀。故選擇載氣流量為400 mL／min。

2.2.3 原子化器高度選擇

原子化器高度是熒光激發(fā)點到石英爐頂端的距離。原子化器太高，測定精密度和靈敏度下降，原子化器太低，噪音增大，信噪比下降。通常情況下，砷、汞同時測定時選擇原子化器高度為8～10 mm。實驗選擇原子化器高度為10 mm。

2.3 線性方程、線性范圍及檢出限

將砷、汞標準儲備液分別稀釋100 倍得到濃度均為1 mg／L 的砷、汞標準中間液，取砷標準中間液7.5 mL 和汞標準中間液0.1 mL 于20 mL 王水溶液(1+1)中，加硫脲–抗壞血酸混合溶液10 mL，用鹽酸溶液(1+9)定容至50 mL，配制成砷、汞的質(zhì)量濃度分別為150，2 μg／L 混合標準溶液，放置30 min上機待測。在1.2 儀器工作條件下進樣測定上述混合標準溶液，儀器自動稀釋成砷質(zhì)量濃度依次為0，30，60，120，150 μg／L；汞的質(zhì)量濃度依次為0，0.4，0.8，1.6，2 μg／L 的系列標準工作溶液。以溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(x，μg／L)、熒光強度為縱坐標(y)進行線性回歸，計算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。

按照1.3 樣品處理方法，平行制備11 份空白樣品，在1.2 儀器工作條件下測定。計算11 次測定結(jié)果的標準偏差，以3 倍標準偏差對應的濃度作為方法檢出限。

砷、汞的線性方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限列于表1。

2.4 精密度試驗

將國家一級土壤標準物質(zhì)GSS–3，GSS–8，GSS–9 按上述方法各消解8 份，在上述工作條件下測定，進行精密度試驗，結(jié)果見表2。由表2 可知，各元素8 次測定結(jié)果的相對標準偏差為1.81%～4.64%(n=8)，滿足測量精密度要求。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標回收試驗

平行準確稱取3 份國家一級土壤標準物質(zhì)GSS–9，分別加入稀釋好的砷、汞標準溶液，按照1.3 方法對樣品進行處理，在1.2 儀器工作條件測定，進行砷和汞的加標回收試驗，結(jié)果列于表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，砷、汞的加標回收率分別為92.7%～103%，82%～95.5%，均在允許誤差范圍之內(nèi)，表明本法測定結(jié)果準確度較高。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.6 對照試驗

選取國家一級土壤標準物質(zhì)GSS–3，GSS–8和GSS–9 為檢測對象，每個標準物質(zhì)平行準確稱取3 份，按照1.3 方法對樣品進行處理，在1.2 儀器工作條件進行檢測，結(jié)果見表4。由表4 可知，測定值與標準值基本一致，檢測結(jié)果的相對誤差砷為1.57%～10.1%，汞為2.17%～15.9%，均在允許誤差范圍之內(nèi)，滿足準確度要求。

表4 標準物質(zhì)測量結(jié)果

2.7 樣品分析

為驗證建立的分析方法在實際批量土壤樣品分析中的適應性和可靠性，試驗選取500 個土壤重金屬普查樣品，每20 個樣品插入1 個，共插入25 個土壤一級標準物質(zhì)；每10 個樣品插入一個平行樣品，共插入50 個重復樣品，并對高、低異常值進行重復查證，統(tǒng)一得到分析結(jié)果，標準物質(zhì)準確度的合格率為100%，重復性檢查合格率為90%～100%，表明本方法適合于大批量樣品分析且測定結(jié)果可靠。

3 結(jié)語

從水浴浸提分解酸王水用量、硫脲–抗壞血酸質(zhì)量濃度、還原劑濃度、穩(wěn)定時間及儀器參數(shù)等方面優(yōu)化了實驗條件，建立了測定批量土壤中砷、汞含量的原子熒光光譜法。在最佳測試條件下，該方法的線性范圍、檢出限、準確度和精密度均滿足分析檢測要求。該方法便捷、快速，損耗小，且靈敏度高，線性范圍寬，干擾離子少，在實際檢測中可操作性強，易于推廣。