C/C-SiC-HfB2多元陶瓷基復(fù)合材料燒蝕機(jī)理分析 *

田 蔚，白 俠，郭春園

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

C/C復(fù)合材料是目前極少數(shù)可在2000 ℃以上保持較高力學(xué)性能的材料[1]。然而，C/C復(fù)合材料在高溫下抗氧化性能較差，在400 ℃含氧環(huán)境下就開始氧化，且氧化速率隨溫度的升高而迅速增大[2]。因此，要在高溫含氧環(huán)境中長時(shí)間使用，必須對其進(jìn)行抗氧化性能改進(jìn)。采用SiC改性C/C復(fù)合材料的抗氧化效果良好，但C/C-SiC復(fù)合材料在短時(shí)間經(jīng)受的溫度不能超過2000 ℃，長時(shí)間不超過1600 ℃，無法滿足新一代超高音速飛行器噴管和燃燒室等超高溫部件的使用。在C/C-SiC復(fù)合材料中摻雜引入ZrB2、HfB2、ZrC、HfC等超高溫陶瓷基體，可有效提高材料在超高溫下的抗氧化性能[3-6]。目前，國內(nèi)外在HfB2-SiC超高溫陶瓷復(fù)合材料方面開展了許多研究工作。Ravi等[7]利用等離子燒結(jié)技術(shù)在相對較低溫度和較短時(shí)間制備出HfB2-20SiC超高溫陶瓷，并統(tǒng)計(jì)分析了影響致密的燒結(jié)溫度；楊晴晴等[8]采用注凝成型技術(shù)制備出HfB2-SiC超高溫陶瓷，并觀察到HfB2和SiC以主晶相的形式存在于復(fù)合材料中；王海龍等[9]以ZrSi2、B4C和C粉為燒結(jié)助劑，將HfB2納米粉體采用燒結(jié)工藝制備出超高溫陶瓷復(fù)合材料，抗彎強(qiáng)度高達(dá)641 MPa。以上研究主要集中于HfB2-SiC的制備工藝及性能表征方面，而對其改性C/C復(fù)合材料在燒蝕過程中材料組分的微觀變化與抗燒蝕性能的相關(guān)性鮮有系統(tǒng)研究。

本文通過復(fù)合工藝制備出C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料，利用SEM、XRD和能譜對材料微觀形貌進(jìn)行觀察分析，采用氧-乙炔火焰對材料進(jìn)行抗氧化燒蝕性能考核，對其高溫抗氧化燒蝕機(jī)理進(jìn)行研究，旨在為該類材料的發(fā)展應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

針刺/縫合預(yù)制體：密度0.52 g/cm3，自制。

聚碳硅烷：軟化點(diǎn)100～105 ℃，800 ℃殘重≥52%，國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)。

HfB2先驅(qū)體：HfB2含量≥60%，中國科學(xué)院過程工程研究所。

二甲苯：無色透明液體，工業(yè)純。

1.2 試樣制備

以6K聚丙烯腈基碳纖維編織斜紋布疊層針刺/縫合出預(yù)制體骨架材料，首先采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備出密度1.30 g/cm3的C/C復(fù)合材料，然后采用聚碳硅烷浸漬裂解技術(shù)制備出C/C-SiC復(fù)合材料，最后采用真空-加壓浸漬、高溫處理技術(shù)進(jìn)行HfB2超高溫陶瓷基體引入，最終制備出密度為1.85 g/cm3的C/C-SiC-HfB2多元陶瓷基復(fù)合材料。

1.3 試樣性能測試及表征

氧乙炔燒蝕按照Q/QJA 493-018進(jìn)行。

采用Axioskop 40光學(xué)顯微鏡對制備的C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

采用JEOL JSM-6460LV掃描電鏡(SEM)觀察分析C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料燒蝕前后形貌變化。

采用Noran System Six能譜分析儀分析材料燒蝕前后表面元素的組成及變化。

采用XRD(型號Damax-2000)對C/C-SiC-HfB2材料粉末進(jìn)行物相分析，確定燒蝕后生成物的組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析及成分鑒定

對制備C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料采用SEM微觀和偏光顯微鏡進(jìn)行了結(jié)構(gòu)觀察，如圖1所示；采用能譜進(jìn)行了元素分析，結(jié)果見圖2，各元素含量見表1；對C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料銼取粉末進(jìn)行XRD成分鑒定，結(jié)果見圖3。

(a)SEM (×500 ×1000 )

(b)偏光 (×500 ×1000 )

圖2 C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料能譜分析

由圖2能譜面掃分析結(jié)果可看出，所制備的材料主要存在C、B、Hf和Si元素；圖1(a)的Pt1處能譜結(jié)果主要是Hf和B，Pt2處主要是Si和C。XRD成分鑒定結(jié)果表明制備的基體主要為HfB2、SiC和少量的HfC、HfO2。根據(jù)以上分析結(jié)果并結(jié)合C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料SEM及偏光顯微鏡觀察到的微觀形貌可以確定，圖1(a)中發(fā)白發(fā)亮的是HfB2;C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維、基體CVD-C、SiC、HfB2及界面、孔隙都清晰可見;圍繞碳纖維環(huán)向生長的是CVD-C，經(jīng)液相浸漬、高溫?zé)Y(jié)形成的SiC和HfB2基體填充在C/C空隙中，其中SiC主要填充在較窄和較小的縫隙中，而HfB2則填充在較大的孔洞中，且SiC要比HfB2密實(shí)。

表1 C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料元素分析

圖3 C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料XRD分析

根據(jù)上述分析結(jié)果可見，HfB2和SiC基體被成功引入長纖維增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料中。因其特殊的多元復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得兼?zhèn)銫/C復(fù)合材料高溫下優(yōu)異力學(xué)性能、SiC陶瓷材料優(yōu)異的抗氧化性能和難熔金屬優(yōu)異的耐高溫性能[10]。

2.2 燒蝕性能及機(jī)理分析

氧乙炔燒蝕方法是目前固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用C/C復(fù)合材料燒蝕實(shí)驗(yàn)最常用的方法之一，其實(shí)驗(yàn)成本相對較低、操作簡單，能較準(zhǔn)確地測定材料燒蝕性能?？紤]到C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料長時(shí)間抗氧化的特點(diǎn)，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)氧氣和乙炔的混合比為2∶1，使氧-乙炔焰形成氧化焰，燒蝕時(shí)間600 s，燒蝕距離(20±0.1) mm。采用雙色集成式紅外測溫儀測試該燒蝕條件下試樣的表面溫度，平均溫度2200 ℃。

C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料的線燒蝕率為0.003 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.001 g/s，燒蝕后試樣見圖4。可見，無論是線燒蝕還是質(zhì)量燒結(jié)果都非常小，基本接近零燒蝕，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐高溫、抗燒蝕和抗氧化性能。受到氧乙炔噴燒后，燒蝕試樣宏觀上沒有發(fā)生熱震破壞，試樣結(jié)構(gòu)完整，無分層，在材料的燒蝕表面出現(xiàn)了肉眼可以看到白色的燒蝕膜。

對燒蝕樣表面和斷面進(jìn)行微觀分析，見圖5和圖6；對燒蝕斷面進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果見圖7。

圖4 氧乙炔燒蝕后試樣照片

(a)10× (b)500×

圖6 燒蝕斷面SEM (300×)

從燒蝕正面SEM可看出，燒蝕面最上面是一層不連續(xù)的、沒能完全覆蓋的白色氧化物，白色氧化物覆蓋在一層較為致密玻璃層，燒蝕面上很難找到增強(qiáng)纖維。燒蝕斷面SEM顯示，燒蝕后材料從表面到內(nèi)部出現(xiàn)不同形態(tài)的物質(zhì)。結(jié)合能譜分析結(jié)果，可推斷出材料從燒蝕表面到試樣內(nèi)部的組織形態(tài)，見圖6。從材料表面到內(nèi)部可分為5個(gè)區(qū)域，對每個(gè)區(qū)域分別進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果表明，在材料的燒蝕表面最上面是白色的HfO2層，然后是一層完整的、致密的SiO2硅玻璃層，緊挨硅玻璃層為HfO2-SiO2混合氧化物層，靠近材料內(nèi)部為HfB2-SiC組成的過渡層，最內(nèi)部的材料是C/C-SiC-HfB2，在該區(qū)域可看到未氧化的碳纖維。

圖7 燒蝕斷面能譜分析

超高溫陶瓷之所以在氧化氣氛下具有優(yōu)異的耐高溫和耐燒蝕性能，主要還在于HfB2晶體結(jié)構(gòu)。HfB2超高溫陶瓷屬于六方晶體結(jié)構(gòu)[11]，見圖8，Hf原子占據(jù)六棱柱的頂角和底心位置，B原子分別處于Hf原子構(gòu)成的6個(gè)三棱柱中心，金屬原子層與B原子層交替排列，每個(gè)B原子以共價(jià)鍵方式與另外3個(gè)最近鄰B原子結(jié)合，形成的強(qiáng)共價(jià)鍵和金屬鍵賦予二硼化物高硬度、高導(dǎo)熱及良好的高溫穩(wěn)定性。

從Hf-B相圖[12-13](圖9)中看出，HfB2熔點(diǎn)較高，約為(3380±20)℃。

圖8 HfB2晶體結(jié)構(gòu)圖

圖9 Hf-B相圖

雖然HfB2具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率，單相HfB2在1200 ℃以下具有良好的抗氧化性，這是由于氧化過程中生成了粘流態(tài)B2O3玻璃相和不易揮發(fā)的、高熔點(diǎn)的HfO2氧化膜，起到了良好的抗氧化保護(hù)作用。但在1400 ℃以上，B2O3蒸發(fā)速率快，B2O3的蒸發(fā)速率與氧化生成的B2O3速率相當(dāng)，大大降低了氧阻擋效率，當(dāng)溫度接近B2O3的熔點(diǎn)(1860 ℃)時(shí)，B2O3蒸發(fā)速率更快，HfO2氧化物膜中存在許多大孔隙，成為氧進(jìn)入的通道，使HfB2繼續(xù)氧化，且氧化膜會(huì)隨著溫度變化而發(fā)生相變，容易從硼化物表層剝落下來，大幅度降低了材料的抗氧化性能，導(dǎo)致氧化失效。因此，HfB2抗氧化性還無法滿足武器系統(tǒng)在高超音速飛行、再入環(huán)境、通過氧化氣氛下的使用要求。國外研究表明，向HfB2中添加SiC，不但可有效提高力學(xué)性能，而且對改善抗氧化性能有顯著作用[14]。

本文在長纖維增強(qiáng)C/C復(fù)合材料中加入HfB2和SiC二元復(fù)相高溫陶瓷基體，以提高材料的耐高溫和抗氧化性能。圖10是C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料中的HfB2-SiC的抗氧化示意圖，抗氧化原理是：HfB2-SiC經(jīng)高溫氧化生成HfO2和SiO2硅玻璃，硅玻璃形成一層致密的涂層覆蓋在樣品表面，防止氧向材料內(nèi)部滲透，保護(hù)內(nèi)部材料不被燒蝕破壞；在硅玻璃的外層是一層HfO2，內(nèi)層是SiO2/HfO2混合氧化層，由于硅玻璃相具有很好的表面浸潤性和愈合性能，而生成的HfO2氧化層(熔點(diǎn)2780～2790 ℃，熱導(dǎo)率為2.3 W/(m·K))更是一種典型的熱障層，能有效阻止外部熱量向材料內(nèi)部擴(kuò)散。形成的HfO2、SiO2和SiO2/HfO2氧化復(fù)合層，阻礙了氧氣和熱量從表面向材料內(nèi)部傳遞,使其氧化燒蝕行為只限于表面局部區(qū)域,保護(hù)材料內(nèi)部不受破壞,進(jìn)而提高了材料的高溫抗氧化、抗燒蝕性能[15-16]。

圖10 C/C-SiC-HfB2超高溫陶瓷的抗氧化示意圖

3 結(jié)論

(1)制備的C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形態(tài)為：CVD-C圍繞碳纖維環(huán)向生長，SiC和HfB2基體填充在C/C空隙中。

(2)C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料燒蝕率較低，質(zhì)量燒蝕率為0.001 g/s，線燒蝕率為0.003 mm/s。

(3)C/C-SiC-HfB2復(fù)合材料高溫抗氧化燒蝕性能優(yōu)異，源于氧化燒蝕過程在材料表面形成的HfO2、SiO2和SiO2/HfO2氧化復(fù)合層，阻礙了氧氣和熱量從表面向材料內(nèi)部的傳遞,保護(hù)材料內(nèi)部不受破壞。