酚醛樹脂溶液濃度對液相浸漬-碳化法制備C/C復(fù)合材料浸漬效率的影響 *

張 哲，趙 鵬，孫國棟，李 輝，俞鵬飛 解 靜，潘憲清，紀(jì)則藩，王 偉

(長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 無機(jī)非金屬材料系，西安 710061)

0 引言

C/C復(fù)合材料是碳纖維增強(qiáng)炭基復(fù)合材料，具有低密度、高比強(qiáng)、耐高溫和抗熱震等一系列優(yōu)異的性能。正是由于C/C復(fù)合材料的這些特殊性能，使其在航空、航天領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用，且逐漸向民用、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展[1-5]。液相浸漬-碳化法設(shè)備簡單且生產(chǎn)周期較短，是C/C復(fù)合材料常用的制備方法之一，該方法以熱塑性瀝青或熱固性樹脂為基體先驅(qū)體，在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不同的基體炭[6-8]。酚醛樹脂具有較高的殘?zhí)悸剩己玫臋C(jī)械和耐熱性能，是常用的液體先驅(qū)體之一[9-10]。

本文以酚醛樹脂溶液為先驅(qū)體，2.5D針刺炭氈為預(yù)制體，通過對酚醛樹脂的流變性能、凝膠性能、固化行為及失重行為進(jìn)行較為全面地研究，來確定液相浸漬-碳化制備工藝中的工藝參數(shù)。以每個浸漬固化炭化(I/CR)周期后針刺碳?xì)值拿芏葹楹饬恐笜?biāo)，結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)分析，研究了酚醛樹脂溶液濃度對浸漬效率的影響，以實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂液相浸漬-碳化工藝的優(yōu)化設(shè)計。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

液體先驅(qū)體為熱固性酚醛樹脂溶液(Resole型)，淡黃色至紅棕色透明粘性液體，溶劑為乙醇，固含量為85%，室溫25 ℃下粘度為1931 mPa·s。該樹脂中游離酚和甲醛含量分別小于或等于8%和5%，pH值7～9。增強(qiáng)體為2.5D針刺炭氈(結(jié)構(gòu)如圖1)，尺寸為100 mm×100 mm×30 mm，密度為0.45 g/cm3。

圖1 2.5D針刺炭氈預(yù)制體結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

預(yù)制體真空浸漬1 h，然后在1.5 MPa壓力下浸漬3 h。浸漬后的預(yù)制體放入烘箱中，在150 ℃下固化2 h。清理預(yù)制體表面多余的固化樹脂，將其放入高溫爐中，在950 ℃下炭化2 h。本實(shí)驗(yàn)中，預(yù)制體需要進(jìn)行6個浸漬固化炭化循環(huán)周期。

1.3 固化行為和熱重分析

采用NETZSCH STA 449F3型同步熱分析儀，對純酚醛樹脂粉進(jìn)行DSC-TG測試。保護(hù)氣為氬氣，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為30～300 ℃。

1.4 凝膠時間

測定酚醛樹脂的凝膠時間，測試方法參考ASTM D4640-86(2017)。

1.5 流變性能測試

酚醛樹脂溶液的流變性能測試采用粘度法來表征。測試儀器為NDJ-9S型旋轉(zhuǎn)粘度計，樹脂樣品濃度為85%，每次測試時的量為400 ml。配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹脂溶液且在室溫下測量它們的粘度；對酚醛樹脂溶液水浴加熱，從40 ℃開始間隔5 ℃測一次粘度直到溫度達(dá)到90 ℃；酚醛樹脂溶液水浴加熱至40、50、60和70 ℃后保溫4 h，間隔30 min測一次粘度。

1.6 密度測量

測量計算每個浸漬固化炭化周期后試樣的密度，對比同一周期各個試樣的密度，分析試樣密度和浸漬固化炭化周期之間的關(guān)系。預(yù)制體試樣的質(zhì)量通過天平來稱得，然后根據(jù)密度公式即可得到試樣的密度。

1.7 形貌觀測

采用LWT300LPT型透反射偏光顯微鏡觀測所得炭/炭復(fù)合材料的表面形貌，分析宏觀尺度上試樣孔隙的分布，測試時需對炭/炭復(fù)合材料的表面進(jìn)行打磨拋光。采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀測所制得炭/炭復(fù)合材料的斷口形貌，分析浸漬后試樣微觀孔隙和纖維的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 純酚醛樹脂粉的固化行為和熱重分析

圖2是純酚醛樹脂粉的DSC-TG曲線，升溫速率為5 ℃/min。

從圖2中DSC曲線可看出，在80 ℃附近，曲線出現(xiàn)一個吸熱峰，這主要是樹脂吸濕的水分和小分子物質(zhì)的揮發(fā)吸熱導(dǎo)致的。在150 ℃時曲線出現(xiàn)一個尖銳的放熱峰，隨后曲線上升并且趨于平穩(wěn)，此時樹脂的固化反應(yīng)結(jié)束。曲線在150 ℃出現(xiàn)的尖銳放熱峰，主要是酚醛樹脂發(fā)生縮聚反應(yīng)放出大量的熱量，此時樹脂的固化速率最快。通過酚醛樹脂粉的DSC曲線，確定了當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時，該酚醛樹脂的固化起始溫度Ti=142.8 ℃，固化終止溫度Tf=166.8 ℃，且在150 ℃時固化速率最快。

圖2 酚醛樹脂的DSC-TG曲線

熱重分析是表征炭化過程中酚醛樹脂質(zhì)量變化行為的方法。從圖2中的TG曲線可看到，從初始加熱到350 ℃左右，酚醛樹脂的質(zhì)量損失較小，主要是由于酚醛樹脂受熱發(fā)生縮聚反應(yīng)，樹脂結(jié)構(gòu)中的亞甲基醚脫去甲醇形成亞甲基，釋放出水、甲醇等小分子物質(zhì)[14]，這一階段可適當(dāng)提高升溫速率。在350～750 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高酚醛樹脂發(fā)生熱解反應(yīng)，包括亞甲基橋基團(tuán)的破壞[15]、酚羥基的環(huán)化和斷鍵重組等一系列復(fù)雜的反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，釋放出水、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等分解產(chǎn)物[16]，酚醛樹脂的質(zhì)量損失嚴(yán)重，此階段可適當(dāng)降低升溫速率，以防止氣體產(chǎn)物過多過快導(dǎo)致樣品開裂。在750 ℃以后，酚醛樹脂主要為脫氫炭化階段，釋放出氫氣，質(zhì)量損失較小[17]，可適當(dāng)提高升溫速率。從800 ℃開始，隨著溫度的升高，酚醛樹脂質(zhì)量變化不大，此時該酚醛樹脂的殘?zhí)悸蕿?9%。

2.2 凝膠時間

通過純酚醛樹脂粉的DSC測試數(shù)據(jù)，選取了80、100、120、140、160 ℃ 5個溫度點(diǎn)測試酚醛樹脂溶液的凝膠時間，結(jié)果見表1。

表1 酚醛樹脂在不同溫度下的凝膠時間

從表1可看到，隨著溫度的升高，酚醛樹脂的凝膠時間不斷減小，溫度在80 ℃及以下，酚醛樹脂溶液的凝膠時間超過4 h；而當(dāng)溫度超過160 ℃，凝膠時間僅有幾分鐘。這是由于酚醛樹脂溶液受熱后發(fā)生酚醇縮合反應(yīng)，隨著溫度的升高，固化速率和交聯(lián)增加，形成B階酚醛樹脂彈性體，出現(xiàn)3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，快速達(dá)到凝膠化[18]。凝膠化是酚醛樹脂溶液從粘性液體到彈性體的不可逆轉(zhuǎn)換[19]，因此在整個浸漬過程中，要注意在酚醛樹脂的凝膠點(diǎn)以下進(jìn)行，避免酚醛樹脂凝膠化，無法浸漬預(yù)制體。

2.3 酚醛樹脂溶液的流變性能

2.3.1 酚醛樹脂溶液粘度和濃度的關(guān)系

室溫下酚醛樹脂溶液粘度和濃度的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 室溫下酚醛樹脂溶液粘度和濃度的關(guān)系

從圖3可看到，酚醛樹脂溶液的粘度隨著濃度的增加而增加：當(dāng)酚醛樹脂溶液濃度低于60%時，隨著濃度的增加，樹脂溶液的粘度增加極為緩慢，曲線平緩；當(dāng)酚醛樹脂溶液濃度在60%～75%之間時，隨著濃度的增加，樹脂溶液的粘度快速增加，曲線斜率顯著增大；當(dāng)酚醛樹脂溶液濃度高于75%時，隨著濃度的繼續(xù)增大，酚醛樹脂溶液粘度急劇增加，曲線呈陡增趨勢。因?yàn)殡S著酚醛樹脂溶液濃度的增加，酚醛樹脂固含量增加，樹脂分子上的鏈段增多，鏈段的協(xié)同運(yùn)動更加的困難，這導(dǎo)致了粘度的增大。酚醛樹脂的固含量與高溫裂解后的殘?zhí)剂砍烧?浸漬液濃度的高低會影響試樣碳化后的致密化效率。因此，本文選擇60%、65%、70%和75% 4組不同濃度的酚醛樹脂溶液，來研究樹脂濃度對2.5D針刺碳?xì)纸n效率的影響。

2.3.2 酚醛樹脂溶液粘度和溫度的關(guān)系

酚醛樹脂溶液粘度和溫度的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 酚醛樹脂溶液粘度和溫度的關(guān)系

測試溫度范圍為40～90 ℃，40 ℃以下酚醛樹脂溶液粘度過大，而通過查閱文獻(xiàn)得到最高測試溫度為90 ℃[20]，因?yàn)樵诟叩臏囟认路尤渲芤簳驗(yàn)榻宦?lián)而導(dǎo)致粘度急劇增大。由圖4可看到，在測試溫度范圍內(nèi)酚醛樹脂溶液的粘度隨著溫度的增加而減小，由于溫度的升高使得酚醛樹脂的分子活性增加，克服了酚醛樹脂分子間的相互作用，增加了鏈段的移動能力，酚醛樹脂溶液的粘度降低。

以下公式用來表征酚醛樹脂溶液粘度和溫度的關(guān)系[21]：

(1)

式中η為酚醛樹脂溶液的粘度；η∞為指前因子(時間趨于無窮大時的粘度)；Eη為粘性流動的活化能；R為氣體摩爾常數(shù)；T為溫度。

先得到的散點(diǎn)圖，然后通過式(1)進(jìn)行線性擬合，得到圖5的曲線。

圖5 酚醛樹脂溶液粘度和溫度關(guān)系基于公式(1)的線性擬合曲線

從圖5可看出，線性擬合效果較好，R2=0.995。通過擬合直線的斜率可計算出，實(shí)驗(yàn)所采用的酚醛樹脂溶液的粘性流動活化能Eη=63.07 kJ/mol，該酚醛樹脂溶液的粘度對溫度比較敏感。

2.3.3 酚醛樹脂溶液粘度和時間的關(guān)系

酚醛樹脂溶液粘度和時間的關(guān)系曲線如圖6所示。

圖6 酚醛樹脂溶液粘度和時間的關(guān)系

在4 h的測試時間內(nèi)，40 ℃和50 ℃樹脂的粘度隨時間的變化很小，曲線比較平穩(wěn)，基本穩(wěn)定在1200 mPa·s和800 mPa·s，但兩者的粘度值較大。因此，這兩個溫度點(diǎn)都不是最佳的浸漬溫度；70 ℃時酚醛樹脂溶液的粘度隨時間的變化幅度較大，曲線呈現(xiàn)先緩慢升高后迅速升高的趨勢。這主要是由于起初溫度較高，樹脂溶液的粘度較低，但隨著時間的增加，較高的溫度下使得酚醛樹脂溶液逐漸發(fā)生交聯(lián)，粘度迅速增大，因此70 ℃也不是最佳的浸漬溫度；60 ℃時酚醛樹脂溶液初始粘度較低且在4 h內(nèi)變化不大，保持了較好的流動性，因此60 ℃是最佳的浸漬溫度。圖7為基于公式(2)酚醛樹脂溶液粘度和時間線性擬合曲線。

以下公式用來表征酚醛樹脂溶液粘度和時間的關(guān)系[22]：

ln(η)=ln(ηin)+ktt

(2)

式中ηin為酚醛樹脂溶液初始粘度；kt為縮聚速率的有效流變常數(shù)[23]，t為時間。

先得到40、50、60、70 ℃時酚醛樹脂溶液的散點(diǎn)圖，然后通過式(2)進(jìn)行線性擬合。

從圖7(a)和(b)中可看到，當(dāng)酚醛樹脂溶液的溫度為40 ℃和50 ℃時，線性擬合效果不好。而圖7(c)和(d)中，60 ℃和70 ℃的酚醛樹脂溶液線性擬合效果較好。由于在較高溫度下，酚醛樹脂溶液的粘度對于時間更加敏感。60 ℃時擬合曲線的R2=0.958 21，由曲線的斜率可得到kt=0.002 55；70 ℃時擬合曲線的R2=0.942 57，由曲線的斜率可得到kt=0.009 84?？煽吹剑S著溫度的增加，縮聚速率的有效流變常數(shù)增加，酚醛樹脂溶液的粘度隨著縮聚反應(yīng)的發(fā)生增加更快。

(a)40 ℃ (b)50 ℃

(c)60 ℃ (b)70 ℃

2.4 浸漬炭化后C/C復(fù)合材料的密度

浸漬固化炭化周期和預(yù)制體密度的關(guān)系曲線如圖8所示。

從圖8可看到，隨著浸漬固化炭化周期的增加，4組預(yù)制體的密度不斷增加，曲線均為上升趨勢，預(yù)制體的內(nèi)部逐漸被酚醛樹脂浸漬液填充，孔隙率逐漸減小，密度增大。在浸漬過程中，小孔由于毛細(xì)管壓較大會優(yōu)先被酚醛樹脂溶液浸漬，而大孔由于其尺寸較大所產(chǎn)生的毛細(xì)管壓較小，在沒有外力作用下，酚醛樹脂溶液不容易浸漬大孔，導(dǎo)致預(yù)制體不能被有效浸漬,。因此，需要加壓浸漬以使酚醛樹脂溶液能夠克服阻力，繼續(xù)對預(yù)制體內(nèi)部較大的孔隙進(jìn)行浸漬。同時，由于酚醛樹脂溶液在纖維表面潤濕角較小，浸潤阻力較大，加壓浸漬也能夠?qū)︻A(yù)制體內(nèi)部小孔進(jìn)一步填充。

圖8 各個浸漬固化炭化周期預(yù)制體的密度

曲線的斜率隨著浸漬固化炭化周期的增加而逐漸減小，上升的趨勢逐漸減緩，預(yù)制體的密度增量逐漸減小。浸漬時酚醛樹脂溶液表面張力的存在而產(chǎn)生阻力，且浸漬阻力和表面張力成正比，而與孔隙的大小成反比，隨著浸漬固化碳化周期的增加，孔隙尺寸逐漸變小，此時會產(chǎn)生非常大的阻力，導(dǎo)致浸漬變得困難，這就是預(yù)制體密度達(dá)到一定程度以后很難再提高的原因。

浸漬液濃度為75%的預(yù)制體密度曲線最高，曲線的斜率也較高，此濃度的酚醛樹脂溶液對預(yù)制體的浸漬效果好，密度增量大，浸漬效率高。75%的酚醛樹脂溶液固含量較高，炭化后基體殘?zhí)剂枯^高，因此能夠高效的填充預(yù)制體的孔隙。60%的樹脂溶液浸漬的預(yù)制體其密度曲線相對于65%和70%樹脂浸漬的樣品更高，可能是由于在相同的工藝條件下，濃度為60%的酚醛樹脂溶液粘度較低，在浸漬過程中流動性更好，與纖維潤濕性更好，可充分浸漬預(yù)制體內(nèi)部的小孔隙。

2.5 C/C復(fù)合材料的表面形貌分析

在光學(xué)顯微鏡下，4組預(yù)制體在6個周期浸漬后和炭化后的表面形貌如圖9所示。

從圖9(a)、(c)、(e)和(g)可看出，隨著樹脂溶液濃度的增大，浸漬后預(yù)制體表面更加的密實(shí)，纖維間雖然存在尺寸較小、數(shù)量較多的孔隙，但是大尺寸孔隙逐漸減少。加壓浸漬時預(yù)制體內(nèi)部孔隙壓力和外界壓力是一個平衡體系，浸漬結(jié)束后隨著預(yù)制體溫度逐漸降低，填充在預(yù)制體內(nèi)部的樹脂溶液粘度會逐漸增大，樹脂濃度越大粘度會增加越快，停止加壓后預(yù)制體內(nèi)部孔隙發(fā)生膨脹，致使樹脂溶液排出，低濃度的樹脂溶液由于粘度較低更容易排出，孔隙膨脹阻力較小，膨脹后的孔隙固化后則會形成一些大孔。在圖9(b)、(d)、(f)和(h)中，炭化后預(yù)制體表面的大孔隙明顯增多，分布廣泛，甚至出現(xiàn)一些空洞，浸漬液濃度較高的預(yù)制體表面整體更加密實(shí)。在炭化階段，酚醛樹脂發(fā)生高溫裂解反應(yīng)，大量小分子氣體的揮發(fā)導(dǎo)致基體產(chǎn)生大量孔隙，同時體積收縮，出現(xiàn)基體開裂的情況。濃度為75%的酚醛樹脂溶液浸漬的預(yù)制體表面在浸漬后和炭化后均表現(xiàn)出更好的致密度。

2.6 C/C復(fù)合材料的斷面形貌分析

四組預(yù)制體在第六周期浸漬-炭化后的斷口微觀形貌如圖10～圖13所示。從圖10(a)、圖11(a)、圖12(a)和圖13(a)可看到，隨著浸漬液濃度的增大，預(yù)制體內(nèi)部的孔隙更少更小，一些小孔隙的直徑<1 μm。樹脂浸漬液濃度增大，浸漬固化炭化后基體殘?zhí)剂扛啵A(yù)制體內(nèi)部更加密實(shí)。

(a)60%樹脂溶液浸漬后 (b)60%樹脂溶液炭化后

(c)65%樹脂溶液浸漬后 (d)65%樹脂溶液炭化后

(e)70%樹脂溶液浸漬后 (f)70%樹脂溶液炭化后

(g)75%樹脂溶液浸漬后 (h)75%樹脂溶液炭化后

(a) 平行于纖維方向 (b) 垂直于纖維方向

圖10(b)、圖11(b)、圖12(b)和圖13(b)中，纖維截面比較整齊，說明纖維和基體是強(qiáng)界面結(jié)合，同時基體中存在很少的小孔隙。在圖10(b)、圖11(b)和圖12(b)中，低濃度樹脂浸漬的預(yù)制體在纖維和基體的界面處出現(xiàn)少量的裂紋。在高溫炭化階段，酚醛樹脂發(fā)生熱解反應(yīng)，氣體產(chǎn)物揮發(fā)的同時，基體體積收縮產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，低濃度的樹脂浸漬液在炭化后殘?zhí)剂枯^低，基體收縮更加嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維和基體界面處發(fā)生脫粘，出現(xiàn)少量裂紋。濃度為75%的酚醛樹脂溶液浸漬的預(yù)制體表現(xiàn)出更好的密實(shí)度和更強(qiáng)的纖維基體界面結(jié)合。

(a) 平行于纖維方向 (b) 垂直于纖維方向

(a) 平行于纖維方向 (b) 垂直于纖維方向

(a) 平行于纖維方向 (b) 垂直于纖維方向

3 結(jié)論

(1)當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時，試驗(yàn)所采用酚醛樹脂的固化起始溫度Ti=142.8 ℃，固化終止溫度Tf=166.8 ℃，且在150 ℃時固化速率最快。炭化過程中從800 ℃開始，隨著溫度升高，酚醛樹脂質(zhì)量變化不大，該酚醛樹脂的殘?zhí)悸蕿?9%。室溫下，酚醛樹脂的粘度隨著濃度的增大而增大。在測試溫度范圍內(nèi)，酚醛樹脂的粘度隨溫度的升高而降低，粘度對溫度較為敏感。酚醛樹脂合適的浸漬溫度為60 ℃，其粘度在4 h內(nèi)變化不大，更高溫度下，酚醛樹脂的粘度對時間較敏感。

(2)預(yù)制體的密度隨浸漬固化炭化周期的增加而增加，密度增量逐漸減小。濃度為75%的酚醛樹脂溶液浸漬的預(yù)制體其密度曲線更高，浸漬效果較好。與其它試樣相比，濃度為75%的酚醛樹脂溶液浸漬的預(yù)制體其表面的孔隙更少更小，預(yù)制體斷面小孔隙很少，無裂紋出現(xiàn)，致密度較高。