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    EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究*

    2020-01-16 01:06:12何永祝王明超任雯君
    固體火箭技術(shù) 2019年6期
    關(guān)鍵詞:絕熱層硬脂酸級(jí)數(shù)

    陳 馨,何永祝,王明超,周 俊,任雯君

    (湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽(yáng) 441003)

    0 引言

    硬脂酸和氧化鋅作為EPDM絕熱層中應(yīng)用最廣的硫化活性劑,不僅可提高膠料的硫化程度,促使炭黑等粉末狀配合劑在膠料中均勻分散,還能提高膠料的耐熱、耐磨性能。納米氧化鋅由于粒子尺寸進(jìn)入到納米材料的范疇,從而具有一系列獨(dú)特的納米效應(yīng),如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。因此,在橡膠領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如利用納米氧化鋅的小尺寸效應(yīng),可與高分子實(shí)現(xiàn)分子水平的結(jié)合的特點(diǎn),將其添加進(jìn)膠料中用于增大交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度,使得納米氧化鋅膠料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率明顯優(yōu)于普通膠料;利用納米氧化鋅的導(dǎo)電性,將其作為導(dǎo)電的白色填料填充于橡膠中,可研制出導(dǎo)電性橡膠和靜電屏蔽產(chǎn)品;利用納米氧化鋅可吸收大氣中紫外線的表面特性,在膠料表面涂一層納米氧化鋅微粒的透明涂層,可防止膠料日光老化,并提高耐磨、防水等性能[1]。

    硬脂酸作為絕熱層中常用的工藝助劑,與合成橡膠有較好的互容性,但硬脂酸作為一種含有—COOH基團(tuán)的小分子酸性助劑,在低溫下可能會(huì)發(fā)生殘留,進(jìn)而遷移至襯層/推進(jìn)劑界面,當(dāng)硬脂酸遷移至襯層中,一方面可與襯層中的—NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),降低襯層的實(shí)際固化參數(shù),另一方面硬脂酸還能在推進(jìn)劑固化期間消耗界面區(qū)域的—NCO基團(tuán),降低襯層/推進(jìn)劑界面的有效化學(xué)反應(yīng)和界面推進(jìn)劑的固化參數(shù),降低界面交聯(lián)密度,致使界面破壞,且遷移至襯層中的硬脂酸含量越高,界面粘接強(qiáng)度越低,界面發(fā)粘情況越嚴(yán)重[2]。

    EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)由于受到各種添加助劑的影響,其化學(xué)反應(yīng)類型屬于非催化的多相反應(yīng)。通常對(duì)于非催化的多相反應(yīng),反應(yīng)物的粒度對(duì)動(dòng)力學(xué)有很大的影響。人們發(fā)現(xiàn),減小反應(yīng)物粒度可顯著地增大速率常數(shù)[3-4]和降低反應(yīng)的表觀活化能[5-7];反應(yīng)物粒度的大小甚至可改變某些多相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)產(chǎn)物[8-11]。

    因此,本文以EPDM絕熱層體系中納米氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)為模型體系,根據(jù)EPDM絕熱層中硬脂酸的含量變化情況,采用Excel軟件和積分法并用的手段,研究反應(yīng)物粒度和比表面積對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響,對(duì)掌握低溫下EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),以控制襯層/推進(jìn)劑界面區(qū)域的硬脂酸含量具有重要意義。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原材料

    三元乙丙橡膠(EPDM):第三單體為乙叉降冰片烯(ENB),乙烯含量53.0%~59.0%,碘值為每百克ENB中有19~25 g,日本三井公司進(jìn)口;過(guò)氧化二異丙苯(DCP):工業(yè)級(jí),純度≥98%,國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠;硬脂酸:工業(yè)級(jí),雜質(zhì)≤2%,馬來(lái)西亞進(jìn)口;納米氧化鋅((200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm)試劑級(jí),上海麥克林生化科技有限公司。

    1.2 儀器設(shè)備

    SK-160B 型雙輥筒煉膠機(jī),無(wú)錫明達(dá)橡塑機(jī)械有限公司;MDR-2000E型橡膠平板硫化儀,寧波力東機(jī)械科技有限公司。

    1.3 試樣制備

    將EPDM、硬脂酸和氧化鋅(ZnO)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、其他絕熱層原材料在SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)上混煉均勻、薄通、出片?;鞜捘z停放72 h后,在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化制樣,硫化溫度分別為120、130、140 ℃,硫化時(shí)間不等,壓強(qiáng)10 MPa。

    1.4 性能表征

    液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析(LC-MS) :采用美國(guó)安捷倫公司Agilent6120/PS-0944型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,研究硫化膠中殘留硬脂酸含量。由于試驗(yàn)用硬脂酸為工業(yè)級(jí)硬脂酸,其中含有軟脂酸和硬脂酸,測(cè)試結(jié)果均為兩者含量之和。

    粒度測(cè)試分析:采用珠海歐美克TopSizer激光粒度分析儀,測(cè)定粒子的二次粒徑。測(cè)試方法:采用濕法測(cè)定;溫度為5~40 ℃;濕度小于80%。

    比表面積分析:采用北京金埃譜科技有限公司F-Sorb 2400比表面積及孔徑分析測(cè)試儀,分析樣品的比表面積。測(cè)試條件:測(cè)試載氣為高純氦氣(≥99.99%),吸附質(zhì)為高純氮?dú)?≥99.99%),流速70~80 ml/min;流量比范圍為0.05~0.35;常壓;樣品在120 ℃真空加熱條件下處理3 h。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 實(shí)驗(yàn)原理

    反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的傳統(tǒng)求取方法主要有積分法、微分法、半衰期法和無(wú)因次變量圖解法等。這些方法都有其適用范圍,且需要繪制多個(gè)圖形,數(shù)據(jù)處理比較費(fèi)時(shí)間,結(jié)果誤差較大。因此,本文采用Excel軟件和積分法并用的手段對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中相關(guān)參數(shù)進(jìn)行求取,積分法的優(yōu)點(diǎn)是全部使用原始數(shù)據(jù),不作任何人工處理,因而保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,其計(jì)算量大的缺點(diǎn)可被計(jì)算機(jī)軟件Excel克服。

    本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)及原理為

    ZnO+2CH3(CH2)nCOOHZn(OOC(CH2)nCH3)2+H2O

    在固定氧化鋅與硬脂酸的加入份數(shù)比時(shí),測(cè)定不同硫化溫度、時(shí)間下絕熱層膠片中硬脂酸殘留量。若假定該反應(yīng)為有級(jí)數(shù)的反應(yīng),則用反應(yīng)物濃度表示的微分速率方程為

    (1)

    式中r為反應(yīng)速率;t為時(shí)間;k為速率常數(shù);α和β分別為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)。

    式(1)的積分見(jiàn)式(2)和式(3):

    lnc=lnc0-kt(n=1)

    (2)

    (3)

    式中c為任意時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度;c0為t=0時(shí)的濃度,即初濃度;t為反應(yīng)時(shí)間。

    當(dāng)求取反應(yīng)級(jí)數(shù)n時(shí),積分法直接可采用式(2)和式(3)的線性形式,見(jiàn)式(4)和式(5):

    c=c0exp(-kt) (n=1)

    (4)

    (5)

    (6)

    若P=0,則n和k的值為式(4)和式(5)的解。通常無(wú)法實(shí)現(xiàn)P=0,但可通過(guò)數(shù)學(xué)迭代計(jì)算得到P的極小值。求解極值通常需要編程,但Excel的“規(guī)劃求解”命令無(wú)需編程也能實(shí)現(xiàn)這種功能。若計(jì)算得到的極值P很小,所得參數(shù)即為所求值,參數(shù)計(jì)算結(jié)果合理的基本條件是P值遠(yuǎn)小于1。

    2.2 納米氧化鋅粒徑對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的影響

    由于氧化鋅顆粒容易在空氣中受潮團(tuán)聚,且納米粒子由于粒徑小,比表面積和表面能極大,為提高自身穩(wěn)定性,極易在范德華力、氫鍵等作用下發(fā)生自身團(tuán)聚現(xiàn)象。因此,利用氮吸附法(BET)、激光粒度分析儀(濕法)分別測(cè)定4種氧化鋅樣品的比表面積、粒徑,結(jié)果如表1所示。其中,1號(hào)為(30±10)nm ZnO;2號(hào)為(50±10)nm ZnO;3號(hào)為(90±10)nm ZnO;4號(hào)為(200±10)nm ZnO,下同。

    表1 氧化鋅粒子的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

    從表1可看出,氧化鋅粒子的二次粒徑都為μm級(jí),遠(yuǎn)大于原生粒徑,說(shuō)明在范德華力、氫鍵等作用下發(fā)生了團(tuán)聚,其中(30±10)nm氧化鋅粒子的二次粒徑高達(dá)7.32 μm,說(shuō)明納米氧化鋅粒子理論尺寸越小,比表面能越大,為提高自身穩(wěn)定性,極易發(fā)生團(tuán)聚,即粒子尺寸越小,團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。在比表面積上,其他尺寸氧化鋅粒子的比表面積幾乎一致,都在3~4 m2/g之間,只有(30±10)nm氧化鋅粒子的比表面積高達(dá)24.718 2 m2/g。

    采用EPDM/DCP全配方體系,分別加入相同用量不同尺寸的納米氧化鋅,測(cè)定在120、130、140 ℃下硫化15、30、60、90 min后的絕熱層中硬脂酸殘留量(見(jiàn)表2),其中理論硬脂酸加入量均為0.578%。對(duì)表2中加入相同尺寸氧化鋅在同一溫度下硫化15、30、60、90 min時(shí)的硬脂酸殘留量使用Excel“規(guī)劃求解”命令,求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k,最終得到EPMD絕熱層全配方體系中分別加入不同尺寸納米氧化鋅后在120、130、140 ℃下硫化15、30、60、90 min時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n,結(jié)果如表3所示。

    表2 絕熱層中硬脂酸殘留量

    表3 反應(yīng)的速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n

    利用表3中的數(shù)據(jù),可得不同溫度下納米氧化鋅粒徑與反應(yīng)級(jí)數(shù)n的關(guān)系曲線和不同溫度下納米氧化鋅粒徑的倒數(shù)與速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk的關(guān)系曲線,如圖1所示。

    (a)不同溫度下反應(yīng)級(jí)數(shù)與粒徑的關(guān)系

    (b)不同溫度下速率常數(shù)對(duì)數(shù)與粒徑的關(guān)系

    從圖1(a)可看出,隨著納米氧化鋅粒徑的增大,不同溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)n都逐漸增大,最終增幅趨緩,反應(yīng)級(jí)數(shù)趨于一定值,這一定值為氧化鋅團(tuán)聚成微米級(jí)塊狀時(shí)該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)中各組分反應(yīng)分級(jí)數(shù)的代數(shù)和,反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度,級(jí)數(shù)越大,則反應(yīng)速率受濃度影響越大。對(duì)于多相反應(yīng),減小反應(yīng)物粒度,可增大反應(yīng)界面,從而加快反應(yīng)速率,但對(duì)于純固體顆粒氧化鋅來(lái)說(shuō),沒(méi)有濃度的概念,在速率方程中也不出現(xiàn),因而減小氧化鋅粒度對(duì)加快反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)體現(xiàn)到硬脂酸濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響上,結(jié)果表現(xiàn)為反應(yīng)級(jí)數(shù)的增大。

    從圖1(b)中看出,隨著納米氧化鋅粒徑減小, 值增大,即其反應(yīng)的速率常數(shù)k越大,這一規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相同[12-15],即在多相反應(yīng)中,減小反應(yīng)物粒度可增大反應(yīng)界面,從而加快反應(yīng)速率,且在不同的溫度下,速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與粒徑的倒數(shù)1/d呈現(xiàn)較好的線性增長(zhǎng)情況。圖中隨著溫度上升,反應(yīng)速率常數(shù)明顯上升,說(shuō)明提高硫化溫度能加快EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)。

    2.3 納米氧化鋅粒徑對(duì)反應(yīng)表觀活化能Ea和指前因子A的影響

    根據(jù)2.2節(jié)中所得的不同溫度下含有不同粒徑納米氧化鋅的反應(yīng)速率常數(shù)k值,做出含有不同粒徑氧化鋅情況下反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)(lnk)與溫度倒數(shù)(1/T)的關(guān)系圖,見(jiàn)圖2。

    圖2 不同粒徑納米氧化鋅下lnk與1/T的關(guān)系

    從圖2可看出,速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與溫度的倒數(shù)(1/T)呈線性關(guān)系,說(shuō)明該多相反應(yīng)屬于Arrhenius類型,根據(jù)Arrhenius方程的對(duì)數(shù)形式:lnk=lnA-Ea/RT,可通過(guò)直線的斜率和截距求得反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A,結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中可得出,反應(yīng)物的粒徑對(duì)反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A有很大的影響,活化能隨著納米氧化鋅粒徑的增大而增大,說(shuō)明隨著氧化鋅粒徑的增大,EPDM體系中氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)所需的能量也就越高。

    表4 反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A

    3 納米氧化鋅粒徑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響機(jī)理分析

    (7)

    對(duì)于無(wú)內(nèi)孔的球形顆粒,式(7)可改寫(xiě)為

    (8)

    將式(7)代入Arrhenius方程k=Ae-Ea/RT中,則速率常數(shù)可表示為

    (9)

    式(9)兩邊取對(duì)數(shù),可得:

    (10)

    從表4可得出,指前因子A隨著納米氧化鋅粒徑的增大而增大。這是因?yàn)楦鶕?jù)過(guò)渡態(tài)理論和Eyring H熱力學(xué)方程[16]:

    (11)

    4 結(jié)論

    (1)隨著納米氧化鋅粒徑增大,反應(yīng)級(jí)數(shù)增大,最終趨于一定值,這一定值為氧化鋅團(tuán)聚成微米級(jí)塊狀時(shí)該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。

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