PEI功能化秸稈生物炭對水中Cr6+的吸附性能

徐建玲, 張 頔, 聶苗青, 王漢席, 李龍威

(國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復重點實驗室, 東北師范大學環(huán)境學院, 長春 130117)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、 氫氧化鈉、 濃硝酸, 分析純, 北京化工廠; 二苯碳酰二肼, 分析純, 天津書光復精細化工研究所; 戊二醛, 分析純, 天津市華東試劑廠; 聚乙烯亞胺, 分析純, 成都化夏化學試劑有限公司.

SK-G06123K型管式電爐, 天津中環(huán)電爐股份有限公司; UVmini-1280型紫外-可見分光光度計, 日本島津公司; HITACHI-SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本日立公司; ASAP 2020 plus HD88型比表面及孔隙度分析儀, 美國麥克公司; Nicolet-IS10型紅外光譜儀, 美國賽默飛公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 PEI生物炭的制備 將玉米秸稈原材料洗凈, 放入500 ℃電爐中缺氧裂解6 h后, 得到秸稈生物炭(CBC). 分別用50%(質(zhì)量分數(shù))H2SO4和3 mol/L KOH對CBC進行改性, 制得酸改性生物炭(Acid-biochar)和堿改性生物炭(Alkali-biochar). 將酸改性生物炭和堿改性生物炭分別加入到10%(質(zhì)量分數(shù))PEI-甲醇溶液中, 震蕩30 min后迅速轉(zhuǎn)移到1%(質(zhì)量分數(shù))戊二醛溶液中進行交聯(lián), 洗滌后烘干, 即制得PEI酸性生物炭(HBC)和PEI堿性生物炭(PBC).

1.2.2 吸附實驗 將0.05 g生物炭加入到50 mL濃度變化范圍為10～1000 mg/L的Cr6+溶液中, 在140 r/min轉(zhuǎn)速下吸附640 min, 測定溶液中Cr6+的濃度, 進行等溫吸附實驗. 分別使用1 mol/L HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 進行吸附實驗. 為了評價生物炭的穩(wěn)定性, 進行吸附-解吸附連續(xù)周期實驗, 使用1 mol/L鹽酸將0.2 g進行吸附實驗后的PBC處理1 h, 用去離子水洗滌后烘干備用. 將烘干后的生物炭加入到50 mL 100 mg/L的Cr6+溶液中吸附640 min, 周期實驗連續(xù)重復6次.

1.2.3 結構表征 使用比表面及孔隙度分析儀測定生物炭的比表面積和孔徑分布情況[16]; 使用紅外光譜儀測定生物炭的表面官能團[16]; 使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析生物炭的結構特征[17].

1.2.4 數(shù)據(jù)分析及吸附理論 生物炭對溶液中Cr6+的吸附量(qt)和去除率(Q, %)計算如下:

(1)

(2)

式中:qt(mg/g)為t時刻的吸附量;c0(mg/L)為溶液初始濃度;ct(mg/L)為溶液t時刻濃度;v(mL)為溶液體積;m(mg)為CBC和PBC質(zhì)量.

動力學吸附采用一級動力學方程和二級動力學方程對實驗結果進行擬合[18,19]:

dqt/dt=k1(qe-qt)

(3)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(4)

式中:qe(mg/g)為平衡時的吸附量;k1(min-1)為一級動力學常數(shù);k2(g·mg-1·min-1)為二級動力學常數(shù);t(min)為時間.

等溫吸附采用Langmuir方程和Freundlich方程進行擬合, Langmuir吸附模型是一種單分子層吸附模型, 認為吸附質(zhì)并非吸附在吸附劑的整個表面, 而是吸附在吸附劑表面特定的點位上. Freundlich等溫吸附式是一個經(jīng)驗方程, 通常認為, 1/n的數(shù)值越小, 吸附劑的吸附性能越好, 當1/n>2時, 吸附較難進行. Langmuir方程和Freundlich方程如下[20,21]:

(5)

(6)

式中:qm(mg/g)為飽和時的最大吸附量;ce(mg/L)為平衡濃度;kL(L/mg)為Langmuir吸附特征常數(shù);kF和n為Freundlich吸附特征常數(shù). 所有吸附實驗重復3次, 結果取平均值.

2 結果與討論

2.1 PEI生物炭復合材料吸附Cr6+效果對比

在吸附溫度為318 K, Cr6+初始濃度為100 mg/L條件下控制吸附時間為2 h, CBC, HBC和PBC對水中Cr6+的吸附效果如圖1所示.

Fig.1 Comparison of adsorption efficiency of CBC and PEI biocharcoal composites

由圖1可知, 在吸附劑添加量相等、 吸附條件相同的情況下, 相對于原始生物炭, 負載PEI的生物炭復合材料對水中Cr6+的吸附效果明顯提高, 其中PBC的吸附效率比CBC提高4倍, 且明顯高于HBC. 是由于生物炭對重金屬的吸附以靜電作用和絡合作用為主[22], 在吸附初期主要以絡合作用為主, 而絡合作用主要來自于生物炭經(jīng)過堿改性后表面存在的羥基等官能團, 而經(jīng)過PEI修飾后, 生物炭表面被引入大量的胺基, 對水中Cr6+吸附也具有重要作用, 生物炭的改性過程如圖2所示. 因此, 選取PBC進行后續(xù)研究, 探究其對水中Cr6+吸附的熱力學特征及吸附效率的影響因素.

Fig.2 Schematic diagram of preparation process of modified biochar

2.2 比表面積及孔徑分析

表1列出了CBC和PBC的比表面積、 孔體積和平均孔徑. 由表1可見, BET比表面積由CBC的1.3047 m2/g增至PBC的1.4934 m2/g, 生物炭的微孔面積由CBC的1.3425 m2/g減至PBC的0.0499 m2/g, 微孔體積從CBC的0.728×10-3cm3/g降至PBC的0.017×10-3cm3/g, 可能是由于PEI為黏稠狀液體, 用于修飾生物炭時會占據(jù)其表面的微孔孔隙[23]. 由孔徑分析可知, CBC表面只存在微孔, PBC表面同時存在微孔和介孔2種孔隙, 其中介孔面積為2.4137 m2/g, 介孔的出現(xiàn)使PBC的比表面積較CBC有所增加[24], 也為Cr6+的吸附提供了更多的吸附位點, 因此, PBC對Cr6+的吸附效果優(yōu)于CBC.

Table 1 Specific surface area/aperture analysis of CBC and PBC

2.3 SEM和紅外光譜分析

CBC外觀呈現(xiàn)黑色, 顆粒比較疏松, 而PBC則呈現(xiàn)磚紅色, 顆粒狀更加明顯. 采用掃描電鏡進一步分析生物炭改性前后表面的形貌變化, 結果如圖3所示. 可以看出, CBC和PBC的表面形貌結構具有明顯的差異, CBC的表面較為粗糙且有很多不規(guī)則的孔隙; 而經(jīng)PEI修飾后的生物炭表面很光滑, 分布著很多細小的顆粒物, 更利于吸附過程的進行.

Fig.3 SEM images of CBC(A) and PBC(B)

Fig.4 Infrared spectra of CBC(a) and PBC(b)

Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption effect of Cr6+

2.4 動力學吸附

Cr6+的吸附量隨時間變化曲線見圖5. 結果表明, 當Cr6+的初始濃度為100 mg/L時, PBC對Cr6+的吸附量明顯大于CBC, 2種生物炭對Cr6+的吸附趨勢基本相同. 由圖5可知, 0～50 min為吸附反應的快速吸附階段, CBC和PBC對Cr6+的吸附效率隨著吸附時間的增加而快速增加; 50～200 min為緩慢吸附階段, 在此時間段內(nèi)吸附效率增加速度隨著時間的推移逐漸變緩; 300 min后吸附效率變化趨于平緩, 達到吸附平衡狀態(tài). 原因在于生物炭表面能夠有效吸附Cr6+的吸附位點數(shù)量有限[26], 隨著吸附反應的不斷進行, 生物炭表面的吸附位點逐漸被Cr6+占據(jù). 同時, 生物炭表面吸附的Cr6+與溶液中的Cr6+產(chǎn)生靜電排斥作用, 導致溶液中Cr6+的生物炭表面吸附受到靜電力阻礙. 此外, 隨著吸附反應的不斷進行, 生物炭表面的Cr6+濃度與溶液中Cr6+的濃度梯度逐漸減小, Cr6+溶液對生物炭吸附Cr6+的推動力逐漸減小[27], 因此吸附速率逐漸減小, 最終達到吸附平衡.

表2為CBC和PBC對Cr6+吸附動力學參數(shù)擬合結果. 擬合結果表明, 二級動力學方程對CBC和PBC吸附Cr6+過程擬合效果更好. 同時, 用一級動力學方程計算出的qe明顯小于實際吸附量, 而用二級動力學方程計算出的qe與實際吸附量相差不多, 也說明二級動力學方程更適合反映CBC和PBC對Cr6+的吸附過程. 二級動力學模型假定吸附過程受化學吸附機理的控制, 吸附劑與吸附質(zhì)之間存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移作用, 因此, 擬合結果說明CBC和PBC對Cr6+的吸附主要以化學吸附為主.

Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of CBC and PBC for Cr6+

2.5 等溫吸附

CBC與PBC吸附水中Cr6+的Langmuir和Freundlich等溫線如圖6所示, Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型的熱力學參數(shù)如表3所示. 由圖6可見, 隨著反應溫度的升高, 2種生物炭對Cr6+的吸附量均呈現(xiàn)升高的趨勢, 說明溫度升高可以提高生物炭對Cr6+的吸附能力; 同時, 由于PEI線性大分子鏈中含有大量的伯胺、 仲胺和叔胺等功能基團[28], 能以靜電吸引、 官能團絡合等方式結合水溶液中的Cr6+, PBC對Cr6+的吸附能力明顯高于CBC.

Fig.6 Adsorption isotherms of CBC and PBC for Cr6+ at different temperatures (A) Langmuir equation fitting; (B) Freundlich equation fitting.

Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherms of CBC and PBC for Cr6+

由表3可見, Langmuir等溫吸附模型及Freundlich 等溫吸附模型均可很好地描述CBC與PBC對水中Cr6+吸附的熱力學特征, Langmuir等溫吸附模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合度更高. Langmuir吸附等溫方程具有明確的物理化學意義, 其中,qe為吸附劑的最大吸附量, 因此Langmuir吸附等溫方程能夠具體體現(xiàn)出吸附劑的吸附能力[29]. 由Langmuir等溫吸附模型計算得到, PBC對水中Cr6+的最大吸附量為386.3 mg/g, 明顯大于CBC對水中Cr6+的吸附能力, 因此PBC對水中Cr6+具有很好的吸附效能, 在Cr6+污染的水體治理中具有很大的潛在應用價值.

根據(jù)Freundlich等溫吸附模型, PBC的吸附過程呈現(xiàn)出非均質(zhì)吸附特性, 是由生物炭表面特性基團及吸附位點分布不均勻所致. 在Freundlich等溫吸附模型中, 1/n為Freundlich等溫吸附方程的特征常數(shù), 當1/n在0.1～0.5之間時, 表明吸附過程為優(yōu)先吸附; 當1/n>2時, 表示吸附反應難以進行. PBC吸附Cr6+的1/n均>0.5且<2, 因此PBC對水中Cr6+的吸附過程偏向于優(yōu)先吸附[30].

2.6 溶液初始pH對吸附效果的影響

不同初始pH條件下CBC和PBC對Cr6+吸附效果的變化情況如圖7所示. 當pH值由2.0增至10.0時, PBC對Cr6+的吸附量由95.94 mg/g降至11.47 mg/g; CBC對Cr6+的吸附量由4.84 mg/g增至53.78 mg/g; 當pH在2.0左右時, PBC對Cr6+的吸附量最大, 說明酸性環(huán)境有利于吸附過程的進行. 隨著pH值增大, CBC對Cr6+的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢, 是因為OH-濃度增大, 會與溶液中H+結合, 降低H+與Cr6+的靜電排斥作用, 導致溶液中H+濃度降低, 競爭作用減弱[31], 使Cr6+更易與生物炭表面帶負電荷的點位相結合, 從而導致吸附量增大, 吸附效率增加. 因此, 酸性條件更利于PBC對水中Cr6+的吸附.

Fig.7 Effect of CBC and PBC on the adsorption of Cr6+ at different initial pH

Fig.8 Adsorption-desorption cycles of Cr6+ adsorption on PBC

2.7 改性生物炭對Cr6+的解吸特性

為了評價PBC穩(wěn)定性和實用性, 進行連續(xù)6個周期的吸附-解吸實驗, 結果如圖8所示. 隨著吸附-解吸次數(shù)的增加, PBC對Cr6+的吸附能力有所降低. PBC對Cr6+的吸附量由最初的44.26 mg/g降至36.98 mg/g, 吸附量降低較少, 可見PBC具有良好的重復利用性能.

3 結 論

以玉米秸稈為原材料, 經(jīng)過缺氧炭化制備玉米秸稈生物炭, 采用戊二醛做交聯(lián)劑, 將聚乙烯亞胺負載于玉米秸稈生物炭表面, 研究了 PEI生物炭復合材料對水中Cr6+的吸附性能及吸附熱力學特征. 研究結果表明, PBC表面出現(xiàn)介孔, 介孔面積為2.41 m2/g, PBC表面存在提供更多的吸附Cr6+的吸附位點, 同時PBC表面存在配位基團, 這些原因使PBC對Cr6+的吸附量較CBC顯著增加, 相同吸附劑添加量條件下, PBC的吸附去除效率是CBC的4倍. 生物炭對水中Cr6+的吸附可以用Langmuir和Freudlich等溫吸附模型進行較好地擬合, 隨著溫度的升高和溶液初始濃度的增加, CBC與PBC對Cr6+的吸附量呈現(xiàn)增加趨勢. PBC對Cr6+的最大吸附量為386.3 mg/g; CBC與PBC對Cr6+的吸附過程在300 min達到平衡, 二級動力學方程更適合反映Cr6+的吸附過程, CBC與PBC對Cr6+的平衡吸附量分別為22.99和40.16 mg/g; 吸附效率受溶液初始pH的影響較大, 酸性環(huán)境有利于PBC對Cr6+的吸附, 當pH在2.0左右時, PBC對Cr6+的吸附效率最大可達到95.94%; 隨著pH值的升高, CBC對Cr6+的吸附率最大可達53.78%. 綜上, 與未改性的生物炭相比, 經(jīng)過改性修飾的生物炭顯著提高了對重金屬的吸附效率.