納米粒徑氧化石墨烯的制備及表面改性研究

衣梓碩 辛俞翰 孔蒙迪 陳春梅 何鐵石

摘 ?要：以鱗片石墨為原料，采用球磨法制備納米級(jí)石墨烯。然后控制氧化過(guò)程得到具有一定厚度、粒徑和表面氧化程度的納米尺寸氧化石墨烯。利用表面改性劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，考察其在有機(jī)溶劑中的相容性和穩(wěn)定性。通過(guò)掃描電子顯微鏡、激光粒度分析和沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析等，對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能和溶液穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果顯示，通過(guò)球磨法、控制氧化程度和表面改性過(guò)程，可得到在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在的納米粒徑氧化石墨烯。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;表面改性;球磨納米化;氧化程度;分散穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ423.2 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2096-4706（2020）15-0055-03

Abstract：Nano-sized graphite powder was prepared by ball milling with flake graphite as raw material. Then，the nano-sized graphene oxide with certain thickness，particle size and surface oxidation degree was obtained by controlling the oxidation process. Graphene oxide was modified by surface modifier，and its compatibility and stability in organic solvents were investigated. The morphology，physicochemical properties and solution stability of graphene oxide were characterized by scanning electron microscopy，laser particle size analysis and sedimentation experiments. The results showed that nano-sized graphene oxide stably existed in organic solvents could be obtained by ball milling，controlling oxidation degree and surface modification process.

Keywords：graphene oxide;surface modified;ball milling nanocrystallization;oxidation degree;dispersion stability

0 ?引 ?言

為了提高電化學(xué)電容器的能量密度和石墨烯的使用價(jià)值，相關(guān)研究人員進(jìn)行了許多嘗試[1，2]，具有二維石墨納米片、大比表面積和高電管道的還原氧化石墨烯（RGO）作為超級(jí)電容器的高能密度電極活化材料，其介電常數(shù)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3]。遼寧省超級(jí)電容器工程技術(shù)研究中心研究了熱處理和化學(xué)還原法制備的還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，并提出了一種由季烷基銨鹽有機(jī)電解質(zhì)/活性炭（AC）電極不對(duì)稱(chēng)電容器電化學(xué)活化的熱還原氧化石墨烯的方法。結(jié)果表明，RGO具有單石墨烯結(jié)構(gòu)，高比表面積，高比電容和低內(nèi)阻。但還RGO比表面積利用不足和加工性能差等問(wèn)題影響其發(fā)展。制備納/微米粒徑、高相容性和分散穩(wěn)定性的氧化石墨烯（GO）可以減小RGO粒子之間團(tuán)聚，增大其比表面積利用率、分散穩(wěn)定性，提高其可加工性能。

石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法[4]、氧化石墨還原法[5]和外延生長(zhǎng)法[6]等。其中以鱗片石墨為原料，采用高能球磨法制備納米級(jí)石墨烯具有工藝簡(jiǎn)單、效率高和工業(yè)化特征明顯等特點(diǎn)，成為制備納米粒徑GO的一種重要可選方法[7]。制備GO的Hummers法[8]，具有操作簡(jiǎn)單、污染小、安全性高等特點(diǎn)，是目前較為廣泛的制備GO的方法。但GO在非極性的有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出的相容性和分散性較差，為此需要對(duì)其進(jìn)行表面改性。

本文通過(guò)不同的機(jī)械球磨法制備納米級(jí)石墨烯，然后，通過(guò)Hummers法控制氧化劑的加入量制備不同表面氧化程度的GO，并通過(guò)不同表面改性劑對(duì)GO進(jìn)行表面改性，考察其在有機(jī)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。從而得到在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的表面改性納米粒徑GO的制備工藝條件。

1 ?機(jī)械球磨法制備納米石墨粉

1.1 ?干磨法

利用磨球間相互作用而產(chǎn)生較大能量，使得石墨在其剪切力和壓應(yīng)力作用下實(shí)現(xiàn)剝離和粉碎。因此，本文稱(chēng)取鱗片石墨5 g，倒入100 mL球磨罐中，另外按一定比例加入直徑不同的氧化鋯磨球50 g，放入行星球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置400 r/min。

1.2 ?有機(jī)溶劑球磨法

有機(jī)溶劑分子具有較大的表面能可克服石墨層間的分子間作用力，打開(kāi)石墨的d002層，提高石墨球磨粉碎效果。因此，本文以乙二醇為磨介，利用行星濕法球磨制備納米級(jí)石墨烯。稱(chēng)取鱗片石墨5 g，移液槍移取乙二醇溶液15 mL，加入100 mL球磨罐中，另外按一定比例加入直徑不同的氧化鋯磨球50 g，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為400 r/min。

1.3 ?表面活性劑球磨法

表面活性劑表面的非極性烴基鏈可吸附于石墨惰性的表面，防止石墨打開(kāi)的片層重新復(fù)合/團(tuán)聚，提高石墨的球磨粉碎效果。因此，本文以聚羧酸鈉鹽（5040）水溶液為磨介，利用濕法行星球磨制備納米級(jí)石墨烯。稱(chēng)取鱗片石墨5 g，移液槍移取濃度40 wt.%表面活性劑溶液15 mL，加入100 mL球磨罐中，另外按一定比例加入直徑不同的氧化鋯磨球50 g，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置400 r/min。

1.4 ?PVP水溶液球磨法

石墨中加入高分子分散劑，可以防止?jié)穹ㄇ蚰冸x得到的納米石墨再次團(tuán)聚，形成穩(wěn)定石墨分散液，然后通過(guò)高溫焙燒除去分散劑得到納米石墨粉體。因此，本文以PVP水溶液為磨介，利用行星濕法球磨制備納米級(jí)石墨烯。稱(chēng)取鱗片石墨5 g，加入100 mL球磨罐中。用移液槍移取5.0 wt.%PVP溶液15 mL，另外按一定比例加入直徑不同的氧化鋯磨球50 g，放入行星球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置400 r/min。

采用四種不同的機(jī)械球磨處理方法，對(duì)鱗片石墨原料進(jìn)行細(xì)微化處理，球磨后粒徑大小與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1所示。由表1可知初始鱗片石墨粒徑為15.11 μm，在球磨10 h后，四種方法處理的鱗片石墨粒徑均有一定的下降。其中濕法球磨測(cè)得的石墨粒徑略小于干法球磨，但濕法球磨鱗片石墨粒子直徑未隨著球磨時(shí)間的增加而減小，這是由于濕法條件下，受到溶劑和表面改性劑的緩沖作用，使得作用于鱗片石墨表面的機(jī)械力減小。由于研磨時(shí)間較長(zhǎng)，納微米化石墨片含量增加，導(dǎo)致樣品團(tuán)聚程度小幅增加，干法球磨在30 h后達(dá)到粒徑最低點(diǎn)9.03 μm，之后小幅度上升。結(jié)果表明，干磨法相較于濕磨法可以獲得更小的粒徑的鱗片石墨材料，因此，選用30 h干法球磨制備的石墨為原料制備GO。

2 ?制備不同氧化程度的GO

利用改進(jìn)Hummers法，取5 g石墨粉和2.5 g硝酸鈉加入到115 mL濃硫酸中，再緩慢加入一定量KMnO4，在15 ℃以下反應(yīng)3 h;調(diào)到35 ℃恒溫水浴，繼續(xù)攪拌;之后緩慢加入230 mL去離子水，并調(diào)節(jié)溶液溫度于90～95 ℃上下反應(yīng)15 min，再向溶液中加入一定量的30 wt.%H2O2，靜置。重復(fù)以5.0 wt.%的HCl和去離子水對(duì)溶液進(jìn)行充分洗滌。然后，冷凍干燥處理GO。多次重復(fù)以上操作，加入不同質(zhì)量的氧化劑KMnO4（用量分別為5 g、10 g、15 g），制備得到一系列氧化程度不同的GO樣品。

納米GO表面改性及其DMF溶液溶解穩(wěn)定性研究：分別取0.05 g的聚羧酸鈉鹽（5040）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、琥珀酸聚合物（9485）和表面活性劑油酸鈉溶解于50 mL DMF溶液中，于50 ℃攪拌12 h，得到濃度為1.0 wt.%的均勻穩(wěn)定溶液。靜置24 h，取上述溶液上層清液15 mL，依次加入0.1 g GO超聲波分散后，置于比色瓶中備用觀察GO分散情況。

采用不同氧化劑加入量制備的GO。由激光粒度譜圖中可看出隨著KMnO4用量的增加D50值減小，GO-1中D50= 11.840 μm，GO-2中D50=7.327 μm，GO-3中D50=6.245 μm。結(jié)果表明石墨片層的剝離程度與氧化劑KMnO4的用量有關(guān)。較多氧化劑條件下制備的GO-3，其石墨d002層間被打開(kāi)比較充分。這使得更多薄層結(jié)構(gòu)的GO產(chǎn)生，在激光粒度分析過(guò)程中，GO片層各個(gè)方向都可受到激光照射，因此平均粒徑降低（下文的GO均使用該步驟中制得的GO-3）。

3 ?GO的表面改性

為提高GO在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑DMF中的分散穩(wěn)定性，以5040、DTAC、9485和油鈉酸作為改性劑對(duì)GO進(jìn)行表面改性。將GO：改性劑控制在10：1，在DMF中配置成10 wt.%溶液，超聲波分散60 min，置于比色瓶中靜置24 h后，觀察其分散穩(wěn)定性。結(jié)果顯示烷基鏈較短的表面改性劑對(duì)GO的表面改性效果較差，分析是由于附著于GO表面的較短的烷基鏈，彼此之間的分子間作用力較小，對(duì)體積和密度較大的GO的分散、懸浮作用較小所致;油酸鈉親油性較好，可以提高GO在溶液中的分散系穩(wěn)定性，但其較少的親水基使得其在GO表面的附著力較低，導(dǎo)致少許團(tuán)狀物呈油狀附著于瓶壁，出現(xiàn)“掛壁”現(xiàn)象。聚合分散劑5040分散效果最好，溶液未出現(xiàn)明顯的分層情況。從分子結(jié)構(gòu)的相似性角度分析，聚羧酸鹽親水基團(tuán)的種類(lèi)和密度與氧化石墨表面親水基團(tuán)的特性相似性最好，因而聚羧酸鹽可以通過(guò)其表面極性基團(tuán)，牢固的吸附于氧化石墨表面;而其非極性的親油烷基長(zhǎng)鏈將GO包覆，從而在DMF中展現(xiàn)出良好的分散性和穩(wěn)定性。

分別采用9485、DTAC、油酸鈉和5040對(duì)GO進(jìn)行表面改性，改性后的GO的紅外分析如圖1所示（a—GO;b—5040改性后GO;c—DTAC改性后GO;d—9485改性后GO;e—油酸鈉改性后GO）。結(jié)果顯示，聚合物分散劑和表面活性劑都能夠通過(guò)GO片層上的羥基、羰基等極性基團(tuán)附著在GO表面，使GO片層表面具有更多的含氧基團(tuán)，得到相容性更好的前驅(qū)體。譜圖中，如圖1中a～e，均在623 cm-1處產(chǎn)生碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰，這是由于不同表面活性劑碳鏈上存在碳?xì)滏I。b是通過(guò)5040對(duì)GO進(jìn)行的表面改性，于1 744 cm-1形成較強(qiáng)碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)峰，這主要因?yàn)?040為聚羧酸鹽分散劑，其豐富的表面極性基團(tuán)使它與GO表面含氧基團(tuán)發(fā)生的分子間作用力的密度較多，所以聚合物分散劑5040對(duì)GO具有較好的表面附著力和良好的表面改性效果。

表面改性GO片層在DMF中分散后的SEM圖像如圖2所示。

采用不同表面活性劑和聚合物分散劑對(duì)GO進(jìn)行分散處理，通過(guò)SEM圖像可明顯觀察到改性分散后的GO尺寸更小且分散更均勻。為了得到更清晰的對(duì)比，由SEM圖像可見(jiàn)，9485改性的GO沒(méi)有明顯的分散跡象如圖2（b）所示，與原始GO相仿如圖2（a）所示。其他表面活性劑對(duì)GO的軟團(tuán)聚均有一定程度的分散如圖2（c）（d）（e）所示，其中5040改性的GO形貌存在明顯改善，尺寸更小，片層更薄如圖2（e）所示。

4 ?結(jié) ?論

在改進(jìn)Hummers法制備的GO中加入15 g氧化劑時(shí)d002層間距最大，鱗片石墨插層并深度氧化，O/C比高達(dá)0.81，石墨片上的含氧基團(tuán)大幅度增加，使得GO具備了優(yōu)良的片層性能。相比于其他表面活性劑，聚羧酸鹽改性的GO在DMF中靜置30天后均未分層，且未出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象，有效防止了GO在DMF溶液中的沉降，使改性GO在DMF中具有最佳的穩(wěn)定性和相容性。對(duì)改性后的GO進(jìn)行分析，聚羧酸鹽改性GO較其他改性GO粒徑更小，且與GO表面羥基發(fā)生鍵合，在溶液中分散良好，使改性后的GO表面具有良好的含氧官能團(tuán)分布情況，是改性GO的優(yōu)選表面改性劑。

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作者簡(jiǎn)介：衣梓碩（1999—），女，漢族，遼寧莊河人，本

科，研究方向：功能材料研究與應(yīng)用;通訊作者：何鐵石（1972—），

男，漢族，遼寧凌海人，教授，博士，研究方向：功能材料研究與應(yīng)用。