電泳沉積金/石墨烯的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)

徐玲++姚愛華++王德平

[摘 要]本文用電化學(xué)置換法制備出金溶膠，然后通過電泳將Au納米溶膠負(fù)載到沉積有氧化石墨烯（GO）的鈦片上，與R6G混合后，測(cè)定其SERS光譜，結(jié)果顯示，單獨(dú)的金溶膠并沒有顯示出分子的拉曼信號(hào)，而鈦片上GO與金溶膠的復(fù)合材料具有明顯的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，其對(duì)R6G的增強(qiáng)歸因于Au納米顆粒等離子體共振所引起的物理增強(qiáng)和Au顆粒與染料分子及GO之間電子轉(zhuǎn)移所引起的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。

[關(guān)鍵詞]金溶膠；氧化石墨烯；電泳沉積；表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)

中圖分類號(hào)：O613.71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2016）09-0101-01

前言：SERS效應(yīng)產(chǎn)生的條件是分子吸附在或是非常接近某種納米結(jié)構(gòu)的表面，從而可以對(duì)分子的SERS信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，因此SERS的產(chǎn)生需要借助于具有SERS活性的基底。從SERS現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)之初，人們就一直致力于尋求較好的基底以獲得更高的SERS增強(qiáng)效果。作為一種理想的SERS基底，它應(yīng)該具備制備容易、性能穩(wěn)定、使用方便、增強(qiáng)能力高、SERS重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

常用的技術(shù)中將拉曼散射活性染料分子修飾在納米貴金屬顆粒表面做探針，用于拉曼檢測(cè)[1]。而表面增強(qiáng)拉曼基底金屬電極（成本高）、金屬溶膠（易團(tuán)聚），還有金屬島膜的形式（制備程序復(fù)雜），[2]此外它們對(duì)待測(cè)分子的吸附能力又有限，且具有較強(qiáng)的熒光背底，對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生很大的局限性。研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯也具有拉曼增強(qiáng)的效果，且其由于擁有豐富的表面基團(tuán)，具有熒光淬滅的等效果，被研究者用來做SERS的基底材料[3]，但目前其與納米金屬顆粒的復(fù)合物的制備較為復(fù)雜，經(jīng)常會(huì)引入多種雜質(zhì)分子，影響其對(duì)目標(biāo)分子的探測(cè)。納米Au具有良好的生物相溶性，且已被證實(shí)是拉曼活性很強(qiáng)的金屬材料。因此，針對(duì)SERS溶膠體系基底上述缺點(diǎn)，以及氧化石墨烯具有熒光淬滅及拉曼增強(qiáng)的缺點(diǎn)，本文選擇采用一種支撐平臺(tái)來承載金納米顆粒并構(gòu)筑“熱點(diǎn)”。采用鈦片上加上正電壓，電泳沉積GO后，再用同樣的正電壓使其電吸附帶負(fù)電性的金溶膠，從而使得金顆粒致密的排列在基底上，使其產(chǎn)生更強(qiáng)的拉曼信號(hào)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與試劑

氯金酸、硝酸銀、無水乙醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羅丹明B（R6G）、檸檬酸三鈉、氧化石墨烯，以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2儀器和設(shè)備

超聲波清洗器、電子天平、透射電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、顯微拉曼光譜儀、電化學(xué)工作站等。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

首先采用檸檬酸鈉還原制備銀納米顆粒，然后加入一定量一定濃度的氯金酸溶液，將金置換出來，從而形成一定尺寸的金納米顆粒。具體步驟如下：量取75ml甘油和25ml去離子水，加入18mg硝酸銀攪拌均勻，放置在95℃的油浴中，磁力攪拌10min后，向其中滴加事先配制好的檸檬酸三鈉溶液，反應(yīng)1h，獲得深黃色的銀。接著量取30ml的去離子水放置在另外一個(gè)清洗干凈的錐形瓶中，加入30mg PVP以及之前制備好的銀溶液6ml，攪拌均勻后，將錐形瓶放置在105℃的油浴中，繼續(xù)磁力攪拌，并隨之向內(nèi)滴加一定量濃度為0.01M的氯金酸溶液，反應(yīng)20min左右，即可獲得顏色呈紅色的金納米溶液。收集備用。

然后，采用電化學(xué)工作站三電極體系，以鈦片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag|AgCl為參比電極，置于GO（0.5g/L）懸浮液中，采用恒電位模式，在+3V下電泳沉積400s，取出鈦片晾干。然后再將GO溶液換成上述金溶膠，進(jìn)行相同的步驟。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

由圖1TEM圖可看出，所制備的金顆粒尺寸均勻，大約在35nm左右。由電化學(xué)置換法制備出的金納米顆粒，加入了PVP作為分散劑，對(duì)納米金表面進(jìn)行了修飾，使得金納米顆粒表面帶上負(fù)電荷，當(dāng)在鈦片上加上正電壓時(shí)，其會(huì)發(fā)生電泳沉積，從圖1中FSEM圖中可看出，金納米溶膠在鈦片上排布致密而均勻。用沉積前的金溶膠及沉積后的鈦片與金溶膠復(fù)合物分別與R6G（2.5x10-5M）混合后，測(cè)定其拉曼，可得結(jié)果如圖2。

從圖2中可以看出沉積復(fù)合材料具有明顯的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，單獨(dú)的金溶膠熒光背底強(qiáng)烈，且由于顆粒間難以保持合適的距離使得“熱點(diǎn)”數(shù)很少，探測(cè)不出來R6G的拉曼峰。相反，后者致密而均勻的結(jié)構(gòu)，且熒光背底弱，得到清晰且效果良好的拉曼增強(qiáng)效果。根據(jù)電磁增強(qiáng)機(jī)理，當(dāng)兩個(gè)或者多個(gè)納米粒子間隔足夠近并形成團(tuán)聚體的時(shí)候，在粒子之間形成很強(qiáng)的感應(yīng)電磁場(chǎng)，這種區(qū)域被稱為“熱點(diǎn)"，吸附在這里的探針分子將獲得較強(qiáng)的SERS信號(hào)。本文所制備的復(fù)合物對(duì)R6G的增強(qiáng)可歸因于Au納米顆粒等離子體共振所引起的物理增強(qiáng)和Au顆粒與染料分子及GO之間電子轉(zhuǎn)移所引起的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理共同作用的結(jié)果，此外GO對(duì)R6G分子有富集作用，增加了吸附量，也使得信號(hào)得以增強(qiáng)。

3.結(jié)論

由以上研究結(jié)果可知，電泳沉積金溶膠和氧化石墨烯所得的復(fù)合物形貌致密，形成大量“熱點(diǎn)”比單獨(dú)的金溶膠具備更好的拉曼增強(qiáng)效果，該制備方法，方便快捷，充分利用了Au和氧化石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合的目的。

參考文獻(xiàn)：

[1]田中群.表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)中的納米科學(xué)問題。中國基礎(chǔ)科學(xué)，2001，3：4-10.

[2]Green M， Liu FM.SERS substrates fabricated by island lithography：The silver/pyridine system. Journal of Physical Chemistry B 2003；107：13015.

[3]Novoselov，K.S.，et.al.，Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene，Nature，2005，438，197.