聚乙烯醇/氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備及阻隔性能研究

呂夏燕+慈繼豪

摘 要：目的旨在向聚乙烯醇（PVA）中添加氧化石墨烯（GO）制成納米復(fù)合材料，以提高PVA的阻隔性能，首先采用改進(jìn)的Hummers方法成功制備了GO，然后采用溶液澆涂法分別制備PVA薄膜、鍍層結(jié)構(gòu)和均勻分散型PVA/GO復(fù)合薄。TEM觀測表明GO在PVA中均勻分散。透氣性測試結(jié)果表明添加填料GO后，PVA的阻隔性能有明顯改善，主要是因為GO的增加增大了氣體在復(fù)合薄膜中的滲透路徑。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；聚乙烯醇；阻隔性能

中圖分類號：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.31.100

1 前言

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol-PVA）是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，具有獨特的強(qiáng)力粘結(jié)性、成模性、乳化性和氣體阻隔性，應(yīng)用范圍遍及食品、醫(yī)藥、印刷、高分子化工等行業(yè)。PVA組成元素是C、H、O，燃燒產(chǎn)物是對環(huán)境無污染的H2O和CO2，并可回收重復(fù)利用，是真正的環(huán)保型包裝材料；還可制成高阻隔性的PVA涂布薄膜，但其阻隔性仍然不及鋁箔，因此制造一種超阻隔性PVA薄膜迫在眉睫。本文旨在向聚乙烯醇（PVA）中添加GO制成納米復(fù)合材料，以提高PVA的阻隔性能，采用該方法能使納米材料的性質(zhì)良好地傳遞到整個復(fù)合薄膜中。

曾在2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim等用一種極為簡單的方法成功剝離并觀測到了單層石墨烯，其厚度僅為0.34nm，是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀（honeycomb）晶格結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)新材料，其結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異。本文采用改進(jìn)的Hummers法在石墨片層結(jié)構(gòu)上鍵接上含氧官能團(tuán)來制備氧化石墨烯（GO），然后在超聲和攪拌的共同作用下，完成GO在水溶劑中均勻、穩(wěn)定分散。PVA材料在水浴加熱到900C后也能夠迅速溶解，形成穩(wěn)定的溶液，這就為GO能夠均勻存在于PVA水溶液中打下基礎(chǔ)。

2 實驗

2.1 實驗材料

可膨脹石墨（EG）、高錳酸鉀（KMnO4）、濃硫酸（濃H2SO4）、去離子水（H2O）、聚乙烯醇（PVA）、濃鹽酸（濃HCl）。

2.2 試樣制備

2.2.1 氧化石墨烯制備

氧化石墨烯是采用改進(jìn)的Hummers方法制備的：準(zhǔn)備一個5000ml燒杯，分別稱取20g石墨和460ml濃H2SO4加入到燒杯中，勻速攪拌下，緩慢地加入60g KMnO4，在35～40℃下攪拌1h后先緩慢加入3.6L去離子水，然后加入50mL H2O2（濃度30%）。觀察混合液體的顏色變化，當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的懸濁液時，過濾懸浮液并先后用1∶10的HCl溶液、去離子水進(jìn)行反復(fù)過濾洗滌，直至pH值接近7。為了去除未剝離的氧化石墨，取下濾紙上的糊狀物，將其分散于去離子水中利用超聲波技術(shù)，轉(zhuǎn)速設(shè)置為4000r/min，離心時間30min，將分散液置于烘箱中于60℃下脫水后制得GO。

2.2.2 鍍層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的制備

首先制備PVA溶夜，將定量PVA粉末溶于裝在三角瓶的去離子水中，同時對三角瓶進(jìn)行加熱，恒溫水浴鍋溫度保持在80～90℃。待PVA形成均勻的水溶液后，量取定量的水溶液澆涂到模具當(dāng)中，利用懸空刮刀將溶液完全填充到模具且使液面完全展平，自然干燥脫水制得PVA薄膜。然后用制備PVA水溶液同樣的方法制備GO溶液，并將GO水溶液澆涂到以PVA為基材的PET圓環(huán)模具中，利用懸空刮刀使液面完全展平，待水分完全蒸發(fā)后即可獲得鍍層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。

2.2.3 均勻混合型復(fù)合薄膜的制備

制備方法和鍍層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的制備方法相同。先將GO水溶液和PVA水溶液根據(jù)需要按比例混合，制備均勻的混合溶液，再澆涂到指定模具中，待混合溶液的水分完全蒸發(fā)時便可獲得均勻混合的PVA/GO復(fù)合薄膜。

2.3 形態(tài)表征和阻隔性能測試

透射電子顯微鏡：

選取一配比的GO/PVA水溶液進(jìn)行TEM觀測，濃度為0.2wt%。

氧氣阻隔性能測試：

按照國標(biāo)GB1038-2000的壓差法利用BTY-B1薄膜透氣測試儀進(jìn)行測試。

3 聚乙烯醇/氧化石墨烯復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)表征

本文表征了GO在0.2wt%GO/PVA復(fù)合薄膜中的分散形態(tài)。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀測到，GO片層在PVA聚合物基體材料中分散均勻，如圖1所示。這就為納米填料填充提高PVA基體的性能提供了較強(qiáng)的理論依據(jù)。

4 阻隔性能測試

由表1看出，不添加GO填料的純PVA薄膜對O2的滲透系數(shù)為1.438×10-15cm3·cm/（cm2·s·Pa）。添加了GO后，無論是均勻混合型還是鍍層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜的O2滲透系數(shù)明顯低于純PVA薄膜，說明添加GO后，PVA對O2的阻隔性能得到明顯改善。從上表還可以看出，在PVA中添加不同配比的GO后，隨著GO含量的增加，PVA對O2的阻隔性能越來越好，呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。并且當(dāng)GO含量為2wt%時，均勻混合型復(fù)合薄膜對O2的滲透系數(shù)為0，表現(xiàn)出超高的阻隔性。添加相同含量的GO后，均勻混合型復(fù)合薄膜的氣體阻隔性優(yōu)于表面鍍層型，如圖2所示。這是因為表面鍍層型復(fù)合薄膜在GO片層搭接的時候存在空隙，氣體分子在氣壓作用下會穿過搭接面，造成其對O2的阻隔性能差于均勻混合型。在均勻混合型復(fù)合薄膜中，當(dāng)GO添加量達(dá)到1.0wt%時，阻隔性能提高了140多倍同純PVA薄膜相比。當(dāng)GO含量為2.0wt%時，氧氣幾乎是不通過復(fù)合薄膜的，另外GO含量為0.5wt%時復(fù)合薄膜對O2的阻隔性能是表面鍍層型的10倍，在GO含量為1wt%時阻隔性提高了近30倍。

從表1和圖2都可以清楚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加GO填料的含量相同時，均勻混合型復(fù)合薄膜對O2的滲透系數(shù)要比表面鍍層型的滲透系數(shù)小，表明均勻混合型結(jié)構(gòu)對O2的阻隔性能好。同時在兩種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜中，都隨著GO含量的增加薄膜對O2的滲透系數(shù)減小。這主要是，GO的增加增大了氣體的滲透路徑，由于GO獨特的片層結(jié)構(gòu)，GO表面碳原子結(jié)合緊密并且無任何排列缺陷，所以氣體分子到達(dá)其表面只能繞道而行不能順利通過。

5 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，PVA/GO納米復(fù)合材料對O2的阻隔性能明顯優(yōu)于純PVA薄膜，證明在聚合物基體材料中添加GO納米填料后，能明顯提高基體材料對O2的阻隔性能，GO的加入發(fā)揮了納米尺寸效應(yīng)。并且在阻隔性能提高方面均勻混合型薄膜要好于鍍層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，當(dāng)GO填量達(dá)到2wt%時，均勻混合型復(fù)合薄膜出現(xiàn)了超阻隔狀態(tài)，氣體幾乎是不通過的。

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