鋁—空氣電池陰極材料的研究進(jìn)展

王懿桐

（北京交通大學(xué)附屬中學(xué) 北京海淀 100098）

引言

近年來(lái)，隨著人們對(duì)節(jié)能減排的需求越來(lái)越大，新型電池的研究也受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。而這其中，鋁—空氣電池便是最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵刂?，目前在航海、軍事、私家汽車、照明電源等方面均有?yīng)用。[1-3]鋁—空氣電池有著諸多的優(yōu)點(diǎn)，比如鋁是地殼中含量最多的金屬元素，因此電池的原材料十分豐富，造價(jià)也比較低廉。其二，作為電池負(fù)極的金屬鋁可以在使用過(guò)程中不斷更換，這大大地增加了電池的使用壽命。其三，鋁—空氣電池的比能量十分的高，是鉛酸電池的7～8倍、鎳氫電池的5.8倍、鋰電池的2.3倍，因此相對(duì)于這些電池具有顯著的能量密度優(yōu)勢(shì)。此外，鋁—空氣電池還有安全性高、輕便、電池廢料可以回收循環(huán)利用、工作穩(wěn)定、無(wú)污染和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)。鋁—空氣電池是半燃料電池的一種，由陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極三部分組成。其中，以鋁作為電池陽(yáng)極，以氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）水溶液作為電解質(zhì)。在堿性電解質(zhì)溶液中，鋁與電解液中的氫氧根反應(yīng)生成偏鋁酸根離子，在其反應(yīng)過(guò)程中存在電子的釋放和定向移動(dòng)，并因此產(chǎn)生電流而對(duì)外做功。陰極通常由氣體擴(kuò)散層，活性催化層，集流層三部分組成，主要負(fù)責(zé)將空氣中的氧氣還原成氫氧根。[4-6]空氣陰極的性能對(duì)于鋁—空氣電池的整體性能具有重要的影響，因此開發(fā)出高性能的空氣陰極材料對(duì)于提升鋁—空氣電池的性能具有重要意義。目前，研究者已經(jīng)報(bào)道了多種類型的空氣陰極材料，而且每一類材料都有其特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。我們?cè)诖酥饕偨Y(jié)了鋁—空氣電池陰極材料的最新研究進(jìn)展。

一、研究?jī)?nèi)容

目前，鋁—空氣電池陰極材料研究較多，根據(jù)材料的組成和性質(zhì)的差別，主要可以分為以下四大類，分別是氧化物材料、非氧化物材料、貴金屬材料和碳材料。下面分別對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

（一）氧化物基材料

氧化物是一種由金屬元素和氧組成的具有特定結(jié)構(gòu)和性能的材料，具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛和種類豐富的特點(diǎn)，因此受到研究者的關(guān)注。比如，Liu等采用水熱法制備了Co3O4/N-KB復(fù)合催化劑材料，該材料組裝的鋁—空氣電池展示出與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)碾姵剌敵鲂阅?，同時(shí)具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，作者認(rèn)為該材料的性能優(yōu)勢(shì)主要得益于Co3O4和N-KB之間的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致其具有更大的陰極電流，半波電位和電子遷移數(shù)。[7]Xue等采用了改進(jìn)的固液法制備了(La1-xSrx)0.98MnO3粉體，該粉體材料的平均顆粒直徑小于200 nm，氧含量較高，氧還原催化活性和吸附能力十分出色，材料的耐久性優(yōu)于工業(yè)Pt催化劑。作者認(rèn)為具有A位點(diǎn)缺陷的LSM/C復(fù)合催化劑具有良好的催化性能，是一種很有前途的金屬空氣電池氧還原催化劑材料。[8]Chen等采用簡(jiǎn)單方便的水熱法制備了α-MnO2/N-KB復(fù)合催化劑材料。該材料具有優(yōu)異的氧還原活性，在堿性條件下與商業(yè)Pt/C具有相當(dāng)?shù)男阅堋Ｓ稍摬牧辖M裝的鋁—空氣電池展示出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的性能，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇毒化性能。作者認(rèn)為該材料優(yōu)異的性能來(lái)自于其內(nèi)部較高的Mn3+/Mn4+比例，而且MnO2與N-KB之間的協(xié)同效應(yīng)也對(duì)催化劑材料的活性具有重要貢獻(xiàn)。[9]

（二）非氧化物基材料

非氧化物材料是除氧化物以外的無(wú)機(jī)化合物的總稱，該類材料具有壽命較長(zhǎng)，穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。比如，Liu等制備了Fe3C@Fe/N-G復(fù)合催化劑，該材料在堿性條件下展示出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的氧還原活性和穩(wěn)定性，其半波電位為0.84 V，極限電流密度為5.35 mA/cm2。此外，將該材料組裝到鋁—空氣電池后其相對(duì)于商業(yè)Pt/C催化劑具有更高的放電電壓平臺(tái)和更大的輸出功率。[10]Li等基于Cu-MOF材料制備了CuNxCy/KB催化劑，研究結(jié)果表明該材料的氧還原性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C（20 wt%），其組裝的鋁—空氣電池也具有良好的電池輸出性能，電池電位在電流密度為40 mA/cm2時(shí)其電壓為1.53 V。[11]Wang等采用水熱法制備了繡球狀的NiCo2S4微米球，該材料展示出優(yōu)異的氧還原和氧析出雙功能催化性能，而且其組裝的鋁—空氣電池也展示出優(yōu)異的性能。[12]

（三）貴金屬基材料

常見的一些金屬材料由于其地球豐度較低導(dǎo)致其價(jià)格偏高，因而成為貴金屬材料。該類材料在催化領(lǐng)域相對(duì)于非貴金屬材料往往具有更加的性能，因此受到研究者的親睞。比如，Li等采用一步水熱法成功制備了Ag/Fe3O4-N-KB復(fù)合材料，該材料中Ag的含量較低，但在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性和優(yōu)于商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性，此外其組裝的鋁—空氣電池在電流密度為50 mA/cm2時(shí)的放電電位甚至高于商業(yè)Pt/C 40 mV，作者認(rèn)為是由于催化劑組分間的相互協(xié)同作用促使其具有優(yōu)異的氧還原性能。[13]Li等采用一步水熱法制備了Ag/N-RGO催化劑材料，該材料具有顯著的氧還原活性和穩(wěn)定性，此外其組裝的鋁—空氣電池展示出1.96 V的開路電壓和268 mW/cm2的最高輸出功率。[14]Mutlu等分別采用電化學(xué)沉積法和化學(xué)沉積法在NiFe金屬網(wǎng)表面生長(zhǎng)了Ag催化劑，結(jié)果表明采用電化學(xué)沉積法制備的材料具有更加優(yōu)異的鋁—空氣電池輸出性能。[15]

（四）碳基材料

利用碳材料與過(guò)渡金屬材料摻雜形成碳基材料從而提高ORR的催化活性，具有較為廉價(jià)，催化活性，氧化還原性都較為優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)。其中Wang等采用MOF熱解法制備了多孔Ni-Co-S@G/NSC材料。通過(guò)測(cè)量該催化劑的拉曼光譜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其中碳的石墨化成程度越高，其導(dǎo)電性能越良好，反應(yīng)速率越快。作者認(rèn)為，碳基材料具有高空隙度，高表面積等優(yōu)點(diǎn)，在材料中碳的石墨化程度較高時(shí)，該材料的氧還原性能更為出色，發(fā)展?jié)摿Ω?。[16]Liu等系統(tǒng)的研究了不同F(xiàn)e源對(duì)于Fe-N/C催化劑材料的氧還原性能的影響，從組裝的鋁—空氣電池的測(cè)試性能看出Fe源中具有自由Fe離子制備的Fe-N/C催化劑相對(duì)于Fe復(fù)合物具有更加優(yōu)異的氧還原性能和電池輸出性能。[17]Li等研究了采用Cu取代部分Fe制備了Cu-Fe-N-C催化劑材料，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)取代后其氧還原性能有了明顯得提升，而且組裝的鋁—空氣電池展示出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的放電電壓和穩(wěn)定性。[18]

二、結(jié)論與展望

鋁—空氣電池因其綜合性能比較優(yōu)異而受到大家關(guān)注，其中陰極材料作為電池的重要組成部分而研究較多。從上述論述可以看出，氧化物基材料具有來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)，但是其性能仍然有待進(jìn)一步提高；非氧化物材料的催化性能尚可，但是其制備更加復(fù)雜；貴金屬材料的催化性能較優(yōu)，但是其成本較高；碳基材料的成本較低，但是存在催化活性位點(diǎn)較少的問題。因此，這些材料都具有一定的優(yōu)勢(shì)和不足之處，仍然需要進(jìn)一步優(yōu)化和提升。在此，我們提出以下改進(jìn)措施：1.減小氧化物催化劑顆粒的粒徑，增大其表面積，有利于電子的傳輸和電荷遷移性能的提升；2.探索非氧化物催化劑的便捷制備和新體系的開發(fā)；3.在保證催化活性和穩(wěn)定性的前提下，盡量降低貴金屬材料的用量，從而降低成本；4.增加碳基材料的催化活性位點(diǎn)數(shù)目，從而提升單位質(zhì)量催化劑的催化活性位點(diǎn)濃度，有利于綜合氧還原性能的提升。