氫對(FeCo)xGe1-x磁性半導體結(jié)構(gòu)成分及價態(tài)影響

裴娟，張芹，原所佳，孫振翠,劉棟

(山東交通學院理學院，山東濟南 250357)

0 引言

擁有長程室溫鐵磁序和良好半導體輸運性的鐵磁半導體不僅在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域意義重大，在實際應(yīng)用領(lǐng)域，如自旋電子學器件的制備與應(yīng)用等方面同樣具有深遠的意義。目前，Si基半導體在工業(yè)信息技術(shù)應(yīng)用中依然占主流地位。與Si同族的Ge除了具有與Si相同的外層電子結(jié)構(gòu)外，還具有更高的電子和空穴遷移率，與Ge相關(guān)的半導體材料在高性能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2002年，Park等[1]在Science上首次報道了利用分子束外延技術(shù)制備MnxGe1-x單晶薄膜，該薄膜具有低溫本征鐵磁性。隨后Ⅳ族(Si，Ge)磁性半導體引起了人們的廣泛關(guān)注。截至目前，提高材料的居里溫度，去除材料中的第二相、團簇等非本征磁性因素依然是研究的重點。人們嘗試各種制備方法以期獲得高居里溫度的本征磁性半導體，如采取非熱平衡生長條件，通過高摻雜1種或2種過渡族磁性元素制備磁性半導體等[2-4]。Tsui等[5]發(fā)現(xiàn)在2種高濃度磁性元素Co、Mn共摻Ge的磁性半導體薄膜中，2種磁性元素的共摻雜更有利于薄膜結(jié)構(gòu)性能的穩(wěn)定。Yao等[6]利用磁控濺射方法在純氬(Ar)及氬氫混合氣氛中分別制備非晶SiMn薄膜，發(fā)現(xiàn)氫鈍化Si的懸掛鍵，從而增強SiMn薄膜的飽和磁化強度。本研究的前期試驗中也發(fā)現(xiàn)添加氫可增強 (FeCo)xGe1-x樣品的本征磁性能。利用原子半徑小、易于填充間隙位的氫(H)調(diào)控Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族以及IV族磁性半導體的結(jié)構(gòu)、磁性能以及電輸運性能也有大量報道。然而，氫在不同材料中的調(diào)控效果和調(diào)控機理卻見解不一[7-10]。

本文利用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、紅外光譜技術(shù)(infrared radiation，IR)和X光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等測試技術(shù)研究加氫對 (FeCo)xGe1-x薄膜的結(jié)構(gòu)、成分及價態(tài)的影響。

1 樣品制備

利用磁控濺射技術(shù)，在玻璃基底上制備厚度為200 nm的 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x(0.22

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

采用配備了銅Kα射線的X射線衍射儀分別測量 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x2個系列薄膜樣品的結(jié)構(gòu)。在測量精度范圍內(nèi)，2個系列的樣品在衍射角2θ=25°附近顯示饅頭峰，此外，沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯的晶體衍射尖峰，說明2個系列的樣品是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30薄膜的衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知，加氫沒有影響樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

a) (FeCo)0.70Ge0.30-H b) (FeCo)0.70Ge0.30圖1 樣品(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30的X射線衍射圖譜

圖2 (FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30薄膜的紅外吸收譜

2.2 IR光譜分析

文獻[11-17]研究了利用氫鈍化Si的懸掛鍵改變Si在不同器件需求中的性能。為了驗證加氫是否可以鈍化與Si電子結(jié)構(gòu)相似的Ge懸掛鍵，本研究利用紅外光譜技術(shù)分別測試(FeCo)0.70Ge0.30-H和 (FeCo)0.70Ge0.30薄膜的紅外吸收譜，測量結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，在1450～2900 cm-1測量波數(shù)區(qū)間，(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30的紅外吸收譜基本一致，沒有明顯的Ge-H或Ge-H2特征峰[18-19]，這說明在 (FeCo)0.70Ge0.30-H非晶薄膜樣品中，氫原子沒有鈍化Ge的懸掛鍵。

根據(jù)第一性原理計算及雜化密度泛函理論計算[20-21]，Ge懸掛鍵的電子能級位于其價帶以下，呈電負性狀態(tài)；在Ge基中，間隙位的氫原子在受主能級穩(wěn)定，即以穩(wěn)定的電負性狀態(tài)H-存在，顯然H-排斥電負性缺陷，所以氫原子無法有效地鈍化電負性的Ge懸掛鍵。Dung等[22]發(fā)現(xiàn)，GeMn薄膜經(jīng)過后期氫退火處理后，載流子類型由p-type導電變成了n-type導電，多余的電子載流子增強Mn原子之間的鐵磁耦合，促進GeMn磁矩的增強和居里溫度的提高。這與文獻[12]242502報道的氫鈍化SiMn磁性半導體中的Si懸掛鍵，釋放更多空穴載流子，促使SiMn薄膜鐵磁性及居里溫度提高的機理完全不同[6]072508。

2.3 XPS測試結(jié)果

利用X光電子能譜技術(shù)測量 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x薄膜中Fe、Co和Ge 3種元素的相對成分比及價態(tài)。測試前，先用Ar離子分別刻蝕樣品10 nm深度，去除樣品表面氧元素或碳元素等污染。測量結(jié)果表明， (FeCo)0.70Ge0.30-H薄膜中(FeCo)與Ge的原子數(shù)目比為68.47：31.53， (FeCo)0.70Ge0.30薄膜中(FeCo)與Ge 的原子數(shù)目比為68.98：31.02。2種樣品中(FeCo)與Ge的相對摩爾分數(shù)比都約為7：3，這與制備樣品時設(shè)定的(FeCo)與Ge的比值一致。

(FeCo)0.70Ge0.30-H和 (FeCo)0.70Ge0.30非晶薄膜中Fe2p，Co2p，Ge3d芯能級的XPS能譜圖如圖3所示(圖中灰色表示 (FeCo)0.70Ge0.30-H樣品中Fe、Co、Ge，黑色表示(FeCo)0.70Ge0.30樣品中Fe、Co、Ge元素)。

圖3 (FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30薄膜Fe2p、Co2p和Ge3d的XPS能譜

在圖3a)中，(FeCo)0.70Ge0.30-H和 (FeCo)0.70Ge0.30樣品中的Fe2p芯能級劈裂成2p1/2和2p3/2。位于723.9 eV和710.7 eV的波峰分別是Fe3+的2p1/2和2p3/2的能量位置能譜峰，源于自旋軌道耦合作用。位于720.4 eV和707.1 eV的波峰是Fe0的波峰，成因是在nm或者亞納米尺度下，非晶樣品(FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30中的Fe原子分布不均勻，存在富Fe區(qū)。

在圖3b)中，位于793.2 eV和781.5 eV的波峰分別為Co2+的2p1/2和2p3/2能量位置能譜峰。位于778.2 eV的波峰是Co0的能量位置能譜峰，與Fe0波峰成因相同，即在nm或者亞納米尺度下，樣品中的Co原子分布不均勻，在Co近鄰除了分布少量的Ge原子外，還存在富Co區(qū)。

圖3c) 中位于31.8 eV的波峰，源于Ge3+的能量位置能譜峰[23]。位于29.5 eV的波峰是Ge0的能量位置能譜峰，成因是富Ge區(qū)Ge原子分布不均勻。

A—富Ge區(qū)；B—富Fe(Co)區(qū)；C—富Fe(Co)區(qū) 圖4 (FeCo)0.70Ge0.30-H和(FeCo)0.70Ge0.30非晶薄膜中Fe(Co)元素、Ge元素分布示意圖

與(FeCo)0.70Ge0.30薄膜中Fe、Co和Ge元素的能譜峰位置相比可以看出，(FeCo)0.70Ge0.30-H薄膜中Fe、Co和Ge元素的能譜峰位置基本保持不變，加氫沒有引起各元素明顯的結(jié)合能化學位移?？赡艿脑蚴牵現(xiàn)e(Co)原子與H原子之間化學鍵能很小，限于儀器的分辨率(≥ 0.45 eV)，微弱的結(jié)合能化學位移未被檢測到，例如ZnCoO加氫后Co2p只有0.2 eV的藍移。前期的磁性研究工作表明，加氫樣品(FeCo)0.70Ge0.30-H的平均磁矩為1.295 B/磁性原子，而(FeCo)0.70Ge0.30的平均磁矩僅為0.778 B /磁性原子，增強的磁矩源于氫的1 s態(tài)電子和空穴的共同作用，該作用使距離較遠，分布不均勻，顯示順磁行為的Fe(Co)原子之間建立起鐵磁序。在nm或者亞納米尺度下，F(xiàn)e(Co)和Ge原子分布不均勻而存在富Fe、富Co、富Ge區(qū)的平面結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

3 結(jié)論

綜上所述，利用X射線衍射、紅外光譜技術(shù)和X光電子能譜測試技術(shù)研究加氫對 (FeCo)xGe1-x薄膜結(jié)構(gòu)、成分及價態(tài)的影響。XRD測量結(jié)果表明， (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x的結(jié)構(gòu)都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，加氫對樣品的非晶結(jié)構(gòu)沒有影響。比較 (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x的IR測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與氫鈍化Si的懸掛鍵不同，氫沒有鈍化Ge的懸掛鍵。XPS測量結(jié)果表明， (FeCo)xGe1-x-H和 (FeCo)xGe1-x薄膜中(FeCo)與Ge的相對原子比值與我們制備樣品時設(shè)定的比值一致；(FeCo)0.70Ge0.30-H薄膜中Fe元素、Co元素和Ge元素的能譜峰位置與(FeCo)0.70Ge0.30薄膜中對應(yīng)元素的能譜峰位置基本一致,可能原因是Fe(Co)原子和H原子之間結(jié)合能化學位移很小，限于XPS儀器的分辨率未被檢測到。