上川島出土的青花瓷和粉彩瓷的SEM-EDS分析

溫錦秀，曾慶光,，胡林順，陳子坤，張國雄

（1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.廣東僑鄉(xiāng)文化研究中心，廣東 江門 529020）

上川島位于廣東省江門市西南部，是珠江口西側(cè)最大的海島，其地理位置為古代南海絲綢之路的必經(jīng)之地，也是前往越南、馬六甲和馬來西亞半島的重要航線之一[1]. 在明正德十二年（1517年），上川島一帶曾是葡萄牙人最早在華進(jìn)行瓷器貿(mào)易的地方，也是澳門開埠之前的重要據(jù)點之一，被稱為“貿(mào)易之島”[1-3]. 近年來，有學(xué)者在上川島大洲灣一處名為花碗坪的海灘上發(fā)現(xiàn)大批量古代破碎瓷片和瓷器，從出土瓷器的時代風(fēng)格和紀(jì)年款識判斷，該遺址大體處于明正德至嘉靖年間. 經(jīng)考古專家辨識，這些瓷器可能是古代海上絲綢之路貨船留下來的，也可能是海面附近貨船沉船后被沖上海面的[2].

花碗坪遺址發(fā)掘的瓷片大部分為青花瓷，彩瓷只占少數(shù). 明清時代，青花瓷大量外銷到西方國家，是中國陶瓷史上影響最大、成就最高的陶瓷品種之一. 粉彩瓷是景德鎮(zhèn)四大傳統(tǒng)名瓷之一，也具有極高的藝術(shù)價值和科學(xué)價值. 因此，本文在發(fā)掘的瓷片中挑選出代表性的青花瓷和粉彩瓷各一片，以研究瓷胎和顏料的成分，以及其彩繪方式. 長期以來，由于標(biāo)準(zhǔn)定義不統(tǒng)一，許多研究在陶瓷彩繪方式（釉下彩還是釉上彩）的分類上有歧義：考古學(xué)界大部分研究者認(rèn)為，彩料在釉下并且同胎面緊密結(jié)合的屬于釉下彩，彩料固化于釉面并整體或部分直接裸露于外界的屬于釉上彩[4]；還有部分研究者根據(jù)釉層和彩料的薄厚、窯溫的高低等因素來定義，釉層薄、彩料厚且窯溫偏低，彩料未能全部沉入釉中的稱為釉上彩；釉層厚、施彩薄且窯溫高，彩料全沉入釉中并被玻璃質(zhì)釉面封閉的為釉下彩[5-6]. 此外，青花瓷和彩瓷的差異不僅取決于它們的化學(xué)成分，也與其顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，瓷胎和瓷釉顯微結(jié)構(gòu)的不同，綜合反映了原料和工藝過程的不同. 因此，通過科學(xué)表征手段對粉彩瓷和青花瓷的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行分析在陶瓷考古領(lǐng)域有著重要意義. 目前，較常見的科學(xué)分析方法主要有X射線熒光光譜（XRF）技術(shù)[7-8]、拉曼光譜（Raman）技術(shù)[9-10]、掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)[11-12]、X射線衍射（XRD）技術(shù)[13-14]、光學(xué)相干層析（OCT）成像技術(shù)[15-16]等. 在本文，我們采用SEM技術(shù)對花碗坪遺址出土的彩瓷片和青花瓷片的胎層和釉層的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時結(jié)合EDS技術(shù)對胎層、釉層和顏料的化學(xué)成分進(jìn)行分析，以完善和豐富古代陶瓷研究的信息資料數(shù)據(jù)庫，同時為瓷器保護(hù)和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù).

1 樣品與實驗儀器

1.1 樣品描述

本研究樣品為花碗坪遺址出土大量瓷片中挑選的具有代表性的瓷片，其中一片為粉色的彩瓷（樣品1S，如圖1-a），其內(nèi)外表面釉層厚度約為315 μm，釉面光亮，均為月白釉，兩釉面手感略微粗糙，釉上有粉色條紋圖案，條紋清晰、層次分明；胎體致密有光澤，呈乳白色，胎層的厚度約為1.9 mm（如圖1-b）. 另一片為青花瓷（樣品S2，如圖1-c），其內(nèi)外表面釉層厚度約為375 μm，釉面光滑，青白釉色泛青，釉下有青花彩，色澤艷麗，呈藍(lán)色，有深淺變化；胎體潔白細(xì)膩、致密、胎中有孔隙，胎體厚度約為2.1 mm（如圖1-d）. 通過兩個樣品的外形和手感特征可以初步判斷樣品1S為釉上彩，而樣品S2為釉下彩.

圖1 樣品瓷片以及其光學(xué)顯微圖

1.2 樣品制備

為了減少海水離子對后期成分分析以及元素含量測定造成的干擾，將實驗樣品用純凈水超聲清洗10 min，然后在80℃烘箱中烘干，再經(jīng)過環(huán)氧樹脂浸漬、固化，選取合適截面切割成厚度20～30μm的薄片，分別粘連在玻璃片上，研磨拋光，最后放于清水超聲清洗10 min，烘干取出待用.

1.3 實驗儀器及方法

采用德國徠卡公司DVM6A 型超景深數(shù)碼三維顯微鏡觀察瓷片表面、橫截斷面的顯微結(jié)構(gòu)，并測量釉層和胎體的厚度.

采用德國卡爾蔡司公司Sigma 500 型大樣品室掃描電子顯微鏡（SEM）及所配的英國牛津公司X-MAX50型X射線能譜儀（EDS），測試樣品顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)元素組成.測試前先對樣品進(jìn)行噴鉑處理，噴鍍電流20 mA，時間40s.EDS元素半定量數(shù)據(jù)是將所檢測的元素的氧化物做歸一化處理，因此所得元素氧化物的含量是一個相對值.

2 結(jié)果與討論

為了獲得樣品瓷片的彩繪工藝和成分信息，本文采用SEM 和EDS 結(jié)合的手段分析粉彩瓷和青花瓷的顯微結(jié)構(gòu)、成分和彩繪方式.從圖2-a 和圖2-c 瓷片橫截面的SEM 圖可以看到：1）樣品 S1和S2的釉層與胎體都有明顯稀疏分布的孔洞和氣泡，形成的原因是生產(chǎn)過程中泥漿中的空氣沒有完全排出，或者是在高溫煅燒過程中與粘土礦物顆粒反應(yīng)并排放如CO、CO2、SO2等氣體形成了氣孔，而大部分氣體會存在液體中，最終以氣泡的形式存在于胎體和釉層中[17].兩個樣品相比，青花瓷樣品S2胎體的氣泡比粉彩瓷的多，且青花瓷釉層的氣泡相對較大.結(jié)合圖2-b和圖2-d釉層的孔洞局部放大SEM 圖可以進(jìn)一步看到，青花瓷的釉層氣孔尺寸比粉彩瓷的大.氣孔的大小和煅燒溫度有關(guān)，溫度越高，氣體還沒來得及排出就被封存在瓷胎或者瓷釉中了.這也說明了青花瓷的燒結(jié)溫度比粉彩瓷的高.2）釉層和胎體無明顯的襯度分界，這意味著兩個樣品的釉層和胎體的成分比較接近.

圖2 樣品瓷片橫截面的SEM 圖與標(biāo)記區(qū)域的SEM 放大圖

為了進(jìn)一步分析粉彩瓷和青花瓷的瓷胎、釉層，以及顏料的成分和含量的差別，分別對兩樣品的橫截面進(jìn)行EDS 元素成像定性和半定量分析.如圖3所示為兩塊陶瓷樣品切片橫截面不同元素的面分布圖，表1 為青花瓷和粉彩瓷樣品的胎體和釉層化學(xué)成分定量分析結(jié)果.從圖3可以觀察到，樣品S1和S2的硅和鋁元素在整塊瓷片的分布比較均勻，瓷胎均具有高硅、低鋁、高鉀的特點，Al2O3含量S1：18.69%，S2：19.81%，SiO2含量S1：75.17%，S2：73.89%，K2O含量S1：3.16%，S2：2.98%，對比文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知樣品符合景德鎮(zhèn)湖田窯的特征[18].傳統(tǒng)景德鎮(zhèn)瓷釉采用草木植物與石灰石摻入釉石煅燒制成，其中Na2O、K2O、CaO是助溶劑，用來降低瓷土煅燒溫度.從圖3和表1可知，瓷釉中3種助溶劑的含量比瓷胎高，而且青花瓷的瓷釉中CaO 的含量比粉彩瓷高，這也說明青花瓷瓷釉的釉灰用量比較高，同時也可以反映青花瓷的煅燒溫度較高[19-20]，與上文由氣孔推斷二者的煅燒溫度的結(jié)果吻合.此外，在青花瓷的橫截面元素成像圖中還能檢測到MnO、Fe2O3、CoO等3種青花色料的特征元素的氧化物，其中表面釉層青花色料的Fe2O3含量大于內(nèi)釉層（無色料層），通過表 1可以知道青花瓷表面釉層MnO 和Fe2O3的含量屬于高錳低鐵，同時MnO 和CoO 的含量比值為6.35（大于進(jìn)口鈷土的比值3.91），根據(jù)參考文獻(xiàn)可以判斷此青花瓷片選用的色料屬于國產(chǎn)的鈷土[21]. 從圖3 的q 和r 觀察到，青花色料層和釉層沒有明顯的分層，說明此瓷器在高溫?zé)七^程中，色料層向釉層發(fā)生了擴(kuò)散，并與釉層形成了混合層，此工藝被稱為釉下彩.

圖3 樣品切片橫截面的EDS 元素成像圖（ Bar =500 μm）

表1 青花瓷和粉彩瓷橫截面釉層和胎體的氧化物的含量（G 表示釉層，B 表示胎體，分別對應(yīng)圖3 中SEM 圖的框選區(qū)域）

然而，在粉彩瓷橫截面的元素分析中，沒有觀察到色料元素.為了進(jìn)一步分析粉彩瓷的色料成分，我們將對其表面進(jìn)行EDS 元素分析. 從圖4 可以看到，除了瓷釉主要的Si、Al、Na、K、Mg、Ca元素外，還檢測到粉色條紋圖案區(qū)域的色料元素為Fe 和Pb.這與景德鎮(zhèn)釉上彩瓷中粉紅彩料成分相同，即采用青礬（主要成分為FeSO4）煅燒、漂洗后，加入鉛粉作為溶劑燒制而成，因而常被稱為“礬紅”或“鐵紅”[22]；其中，F(xiàn)e2O3、PbO2的含量也會影響其顯色.本文對粉彩瓷表面瓷釉層和粉紅色釉層的區(qū)域進(jìn)行了半定量元素分析（表2），無顏料釉層的SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO的含量與橫截面釉層的含量基本接近，而粉紅顏料區(qū)域Fe2O3、PbO2的含量相對較高，特別是PbO2的含量很高，這說明了PbO2與Fe2O3兩種氧化物是主要的粉色顏料成分，同時也說明樣品粉彩瓷采用的是釉上彩技術(shù).由粉彩瓷在海水長時間浸泡后依然能夠完整顯色，可以推斷著色劑可能是與硅酸鹽材料混合后再彩繪的，這樣能夠避免因海水腐蝕而褪色.

圖4 粉彩瓷的EDS 元素成像圖

表2 粉彩瓷表面框選區(qū)域氧化物的含量

3 結(jié)論

本文以花碗坪遺址發(fā)掘的青花瓷和粉彩瓷為研究對象，結(jié)合SEM 與EDS 技術(shù)確定了青花瓷采用的是釉下彩技術(shù)，而粉彩瓷采用的是釉上彩技術(shù). 對瓷胎、瓷釉和著色劑進(jìn)行半定量元素分析，可以初步推斷該瓷器的產(chǎn)地是景德鎮(zhèn)的湖田窯，青花瓷色料采用的國產(chǎn)鈷石，粉彩瓷色料采用的是礬紅. 此外，通過SEM 分析瓷片孔洞形貌，可以推斷出青花瓷片的煅燒溫度比彩瓷的溫度高. 因此，SEM 和 EDS 技術(shù)相結(jié)合的方法在古代瓷器的分類研究、產(chǎn)地特征識別以及施釉工藝分析等方面具有一定的應(yīng)用價值.