酸處理對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)的影響

盧 聰 馬 蒞 郭建春 肖森文 鄭云川 尹叢彬

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 2. 中國(guó)石油川慶鉆探工程公司井下作業(yè)公司

0 引言

頁巖氣已成為我國(guó)非常規(guī)天然氣開發(fā)的熱點(diǎn)[1]。四川盆地南部威遠(yuǎn)區(qū)塊下志留統(tǒng)龍馬溪組—上奧陶統(tǒng)五峰組頁巖氣開發(fā)面臨著諸多難題，其中包括由于頁巖儲(chǔ)層孔滲低所導(dǎo)致的地層破裂壓力高的問題[2]。酸處理是油氣壓裂施工現(xiàn)場(chǎng)廣泛應(yīng)用的一種降低地層破裂壓力的技術(shù)措施[3]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、理論分析等方面對(duì)巖石酸處理已開展了大量研究。Grieser等[4]用低濃度НCl（濃度介于1%～3%，下同）靜態(tài)溶蝕頁巖10～180 min，并采用X射線衍射法（XRD法）和電鏡掃描圖像處理法（SEM法）分析了頁巖礦物組成和微觀表面結(jié)構(gòu)的變化特征，發(fā)現(xiàn)酸處理后頁巖微觀結(jié)構(gòu)將復(fù)雜化。郭建春等[5-6]、茍波等[7]通過實(shí)驗(yàn)研究了不同酸處理?xiàng)l件下砂巖力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律，以酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和巖石損傷力學(xué)為基礎(chǔ)，建立了一套破裂壓力預(yù)測(cè)模型，并從理論上解釋了酸處理過程中巖石孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性質(zhì)的影響。Morsy等[8-10]采用靜態(tài)溶蝕的酸處理方式，使用濃度為15%的НCl在24小時(shí)到1周不等的時(shí)間，對(duì)北美Barnett等多個(gè)頁巖氣產(chǎn)層進(jìn)行了酸處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酸處理后頁巖微觀結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生顯著變化，且孔隙度增加，同時(shí)礦物晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生顯著變化；即使使用低濃度НCl，也會(huì)使頁巖楊氏模量、單軸強(qiáng)度分別降低25%～58%、27%～70%。Tripathi和Рournik[11]、Wu和Sharma[12]研究中使用濃度為15%的НCl處理頁巖，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸處理后頁巖硬度降低30%～70%，支撐劑嵌入頁巖情況嚴(yán)重，導(dǎo)致裂縫導(dǎo)流能力降低。目前對(duì)于川南地區(qū)頁巖氣儲(chǔ)層的酸處理效果還缺乏相關(guān)研究，有關(guān)酸處理對(duì)頁巖力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律認(rèn)識(shí)尚不清楚，不能對(duì)壓裂施工現(xiàn)場(chǎng)酸處理后的頁巖力學(xué)參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。為此，筆者選取威遠(yuǎn)區(qū)塊龍馬溪組—五峰組底部頁巖巖樣，開展了酸溶蝕實(shí)驗(yàn)，采用X射線衍射、電鏡掃描以及三軸力學(xué)測(cè)試等方法獲得了酸處理后頁巖的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，分析了酸處理對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的影響，以期為該區(qū)酸處理后頁巖力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)和酸化壓裂施工方案設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

頁巖樣品取自川南威遠(yuǎn)區(qū)塊龍馬溪組—五峰組底部頁巖露頭，巖樣礦物組成、物性及力學(xué)參數(shù)如表1所示。結(jié)合目前威遠(yuǎn)區(qū)塊頁巖酸化預(yù)處理的施工規(guī)模，確定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)巖心（直徑為25.4 mm，高度為50 mm）對(duì)應(yīng)酸液用量為100 mL，酸液類型為НCl。實(shí)驗(yàn)溫度為 25 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力為 1 atm（1 atm ＝ 0.101 325 MРa），采用酸液靜態(tài)溶蝕的方式處理巖樣。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：①對(duì)巖心進(jìn)行礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙度及滲透率測(cè)試；②采用不同濃度的酸液對(duì)巖心進(jìn)行不同時(shí)間的酸溶蝕處理；③對(duì)酸處理后的巖心進(jìn)行清理并烘干，然后測(cè)試巖心的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)。針對(duì)實(shí)驗(yàn)中酸液濃度和酸處理時(shí)間的設(shè)置，考慮如下：①采用濃度為15%的НCl，酸處理時(shí)間分別介于30～240 min及1～7 d；②當(dāng)酸處理時(shí)間為240 min時(shí)，分別選取濃度為5%、10%、15%、20%以及25%的НCl進(jìn)行酸處理。本次研究共開展25組實(shí)驗(yàn)，其中包括5組未進(jìn)行酸處理的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。在酸液中添加了NaCl（濃度為3%），以防止頁巖水化膨脹。

2 酸處理對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1 礦物組成

采用XRD方法對(duì)酸處理前后頁巖巖心進(jìn)行全巖礦物組分檢測(cè)，分析不同酸處理時(shí)間、酸液濃度對(duì)頁巖礦物組成的影響。在酸液濃度相同的情況下，隨著酸處理時(shí)間增加，頁巖中方解石等碳酸鹽礦物含量不斷降低（圖1-a），石英和黏土礦物含量相對(duì)增加。酸處理后30 min，碳酸鹽礦物含量降低了6.66%，降低速度為0.222%/min；酸處理后30 min至1 d，碳酸鹽礦物含量降幅為13.62%，降低速度為0.01%/min，碳酸鹽礦物消耗速度變慢；酸處理后1～7 d，碳酸鹽礦物含量降幅僅為1.27%，降低速度為0.000 1%/min。酸對(duì)頁巖中碳酸鹽礦物的溶蝕速度（以下簡(jiǎn)稱為酸蝕速度）總體上呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，酸處理超過1 d后，酸蝕速度已很低。

表1 威遠(yuǎn)區(qū)塊龍馬溪組—五峰組頁巖礦物組成、物性及力學(xué)參數(shù)表

圖1 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下頁巖碳酸鹽礦物含量變化曲線圖

如圖1-b所示，在酸處理時(shí)間相同的情況下，酸液初始濃度越高，酸處理后頁巖中碳酸鹽礦物含量降幅越大，酸蝕速度越快。當(dāng)НCl初始濃度達(dá)到15%時(shí)，酸處理后碳酸鹽礦物含量下降了22.16%；當(dāng)НCl初始濃度從15%增加到25%，酸處理后碳酸鹽礦物含量已非常接近，趨近于10%。

經(jīng)過高濃度酸液長(zhǎng)時(shí)間溶蝕后，伊利石中對(duì)酸敏感的鉀離子從晶層間脫離，邊緣破鍵吸附的水隨之進(jìn)入晶層，使得晶間距大幅度提高，降低了伊利石整體的強(qiáng)度（圖2-a）；綠泥石水鎂四面體解體，嚴(yán)重破壞其晶體結(jié)構(gòu)，降低其衍射強(qiáng)度（圖2-b）；長(zhǎng)石晶體潤(rùn)濕角減小，親水性增強(qiáng)（圖3）。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

采用SEM法分析酸處理后頁巖孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)比不同酸處理時(shí)間下的SEM照片，如圖4所示，酸處理后頁巖表面的孔隙數(shù)量增加，多數(shù)溶蝕孔呈菱形，溶蝕過程中還有微裂縫產(chǎn)生。

為了定量描述孔隙結(jié)構(gòu)特征，采用最大熵值法對(duì)頁巖SEM照片進(jìn)行二值化處理，分析孔隙結(jié)構(gòu)特征。如圖5-a所示，在酸化初期，孔徑增加速度較快，酸處理120 min后，頁巖孔徑增加緩慢，且趨于穩(wěn)定；酸處理7 d后，平均孔徑比未酸化增加了56.1%。如圖5-b所示，隨著НCl濃度增加，酸處理后頁巖表面孔隙的平均孔徑增加；在НCl濃度較低時(shí)，隨НCl濃度增加，頁巖平均孔徑上升的趨勢(shì)明顯；當(dāng)НCl濃度達(dá)到15%時(shí)，頁巖平均孔徑增加34.1%，而酸液濃度超過15%后，頁巖平均孔徑上升趨勢(shì)逐漸趨于平緩。

2.3 孔滲性

采用氦氣孔隙度測(cè)試儀和超低滲滲透率測(cè)試儀對(duì)酸化前后頁巖孔隙度和滲透率進(jìn)行測(cè)定[13]。如圖6-a所示，隨著酸處理時(shí)間增加，頁巖孔隙度和滲透率增加；酸處理時(shí)間少于80 min時(shí)，酸巖反應(yīng)較快，滲透率由 0.000 22 mD 增至 0.000 67 mD，增加 2.0 倍，在酸處理時(shí)間超過240 min后滲透率上升趨勢(shì)變緩，且趨于0.000 9 mD；酸處理前，頁巖孔隙度為2.38%，酸處理3 d后孔隙度逐漸趨于6.30%，較酸處理前增加1.65倍。

圖2 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下伊利石、綠泥石衍射強(qiáng)度曲線圖

圖3 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下長(zhǎng)石潤(rùn)濕角變化曲線圖

圖4 不同酸處理時(shí)間下頁巖SEM照片（酸液濃度為15%）

圖5 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下頁巖平均孔徑變化曲線圖

圖6 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下頁巖孔隙度、滲透率變化曲線圖

酸濃度越高，酸蝕速度越快，相同時(shí)間內(nèi)酸巖反應(yīng)程度就越高。對(duì)于頁巖，酸巖反應(yīng)程度越高，酸液與頁巖的微裂縫或者層理結(jié)構(gòu)接觸越充分，發(fā)生水楔作用，酸液就能夠與深部礦物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，從而改變頁巖的微觀結(jié)構(gòu)，影響其孔滲參數(shù)。如圖6-b所示，НCl濃度增加，頁巖孔隙度和滲透率都有明顯提高；酸液濃度超過15%后，頁巖孔隙度和滲透率的變化趨勢(shì)均趨于平緩；采用濃度為15%的酸液，酸處理240 min時(shí)，孔隙度由初始的3.58%增至4.83%，增加34.9%，滲透率由初始的0.000 29 mD增至 0.000 83 mD，增加 1.86 倍。

3 酸處理對(duì)頁巖力學(xué)性質(zhì)的影響

3.1 力學(xué)參數(shù)

采用MTS 815型巖石力學(xué)實(shí)驗(yàn)儀，在儲(chǔ)層溫度壓力條件（測(cè)試圍壓為40 MРa、溫度為70 ℃）下，進(jìn)行三軸力學(xué)實(shí)驗(yàn)[14]。如圖7-a所示，隨著酸處理時(shí)間增加，酸處理后頁巖的力學(xué)參數(shù)總體呈下降趨勢(shì)，且具有二次降低的特征；在處理初期，頁巖抗壓強(qiáng)度和楊氏模量下降速度較快，降幅較大；隨著時(shí)間的增加，二者降低速度逐漸變慢；當(dāng)酸處理時(shí)間超過3 d之后，頁巖抗壓強(qiáng)度和楊氏模量基本趨于穩(wěn)定，酸處理時(shí)間達(dá)到7 d時(shí)，抗壓強(qiáng)度由初始的276 MРa降至135 MРa，降低50.1%，楊氏模量由初始的24 616 MРa降至 10 311 MРa，降低 58.1%。

如圖7-b所示，隨酸液濃度增加，酸處理后頁巖抗壓強(qiáng)度和楊氏模量不斷降低；酸液濃度大于15%后，抗壓強(qiáng)度和楊氏模量的下降趨勢(shì)變緩；經(jīng)濃度為25%的НCl處理后，頁巖抗壓強(qiáng)度降低29.8%，楊氏模量降低28.5%。實(shí)驗(yàn)表明，通過酸液與膠結(jié)物發(fā)生反應(yīng)，降低了頁巖顆粒膠結(jié)強(qiáng)度，從而降低了巖石的內(nèi)聚力和內(nèi)摩擦角，由此驗(yàn)證了通過酸液對(duì)目的層段進(jìn)行預(yù)處理以降低地層破裂壓力的有效性。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通常從巖石的強(qiáng)度、硬度及應(yīng)力應(yīng)變特征等方面來表征巖石的脆性指數(shù)[15-17]，其中，Rickman脆性指數(shù)計(jì)算方法是目前較常用的描述巖石脆性的方法，Rickman脆性指數(shù)的計(jì)算式為：

式中BIRickman表示Rickman脆性指數(shù)，無量綱；E表示楊氏模量，MРa；σ表示泊松比，無量綱；下標(biāo)max、min分別表示最大值與最小值。

如圖8-a所示，酸液濃度為15%時(shí)，隨著酸處理時(shí)間增加，頁巖脆性指數(shù)呈下降趨勢(shì)；酸處理時(shí)間達(dá)到240 min時(shí)，頁巖脆性指數(shù)由初始的0.61降至0.45，降低26.2%，酸處理時(shí)間超過240 min后，頁巖脆性指數(shù)下降趨勢(shì)變緩；酸處理時(shí)間達(dá)到7 d時(shí)，頁巖脆性指數(shù)降低32.8%。如圖8-b所示，酸處理時(shí)間為240 min時(shí)，酸液濃度超過15%后，頁巖脆性指數(shù)下降幅度較小。

3.2 變形特征

經(jīng)過不同濃度的酸液處理后，頁巖的變形模式逐漸由彈脆性變形轉(zhuǎn)變?yōu)閺椝苄宰冃危覞舛仍礁?，巖石峰值應(yīng)力越低，頁巖破裂模式的延性破裂特征越明顯。由于經(jīng)過酸處理后，碳酸鹽礦物被大量溶蝕，黏土礦物含量相應(yīng)增加，導(dǎo)致頁巖塑性特征突出，延性特征越來越明顯。

3.3 破裂模式

威遠(yuǎn)區(qū)塊龍馬溪組頁巖屬于硬脆性頁巖，其變形方式具有顯著彈脆性特征[18]。在圍壓40 MРa下，頁巖破裂方式以剪切破壞為主，所產(chǎn)生的裂縫貫穿整個(gè)巖心。

圖7 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下頁巖抗壓強(qiáng)度、楊氏模量變化曲線圖

圖8 不同酸處理時(shí)間、酸液濃度下頁巖脆性指數(shù)變化曲線圖

如圖9所示，酸液濃度為15%時(shí)，隨著酸處理時(shí)間增加，酸處理后產(chǎn)生的剪切縫越來越復(fù)雜，破裂模式由脆性向半脆性、半延性過渡。未經(jīng)酸處理的頁巖，剪切縫含量少，普遍為單縫貫穿或是弱面破壞；酸處理時(shí)間由240 min增加至2 d時(shí)，剪切縫增加，同時(shí)多條裂縫伴生，典型的脆性破裂模式向半脆性破裂模式轉(zhuǎn)變；酸處理時(shí)間增加到4 d時(shí)，出現(xiàn)了“V”形剪切縫，破裂模式向半延性破裂模式轉(zhuǎn)變；酸處理時(shí)間增加到6 d時(shí)，頁巖破裂表面出現(xiàn)“U”形裂紋和“V”形裂紋相互交錯(cuò)，裂紋分布復(fù)雜，從單一的破裂面向破裂帶轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出龜裂狀，頁巖彈脆性破裂特征已大幅減弱，塑性、延性破裂特征顯現(xiàn)。

圖9 不同酸處理時(shí)間下頁巖破裂特征照片

如圖10所示，酸處理時(shí)間為240 min時(shí)，隨著酸液濃度提高，頁巖破裂模式逐步從脆性破裂向延性破裂轉(zhuǎn)變。未經(jīng)酸處理的頁巖為單一的剪切縫貫穿，采用濃度介于5%～15%的酸液處理后，剪切縫數(shù)量增多，脆性破裂特征減弱；采用濃度為25%的酸液處理后，出現(xiàn)十字形裂紋，而未見明顯的剪切縫貫穿巖心，即巖心延性破裂特征不斷增強(qiáng)，發(fā)生破裂后巖心依然能持續(xù)變形。

圖10 不同酸液濃度下頁巖破裂特征照片

4 頁巖微觀結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性質(zhì)的影響

分析不同酸處理時(shí)間、酸液濃度對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的影響，從酸化引起頁巖微觀結(jié)構(gòu)變化的角度研究酸處理對(duì)頁巖力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，并量化分析頁巖微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性。

4.1 孔隙結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

隨著酸處理時(shí)間的增加，頁巖可溶礦物被酸液溶蝕，產(chǎn)生粒間孔和晶體溶孔，一定程度上改善了頁巖滲透性，使頁巖力學(xué)參數(shù)降低。如圖11所示，頁巖力學(xué)參數(shù)與平均孔徑呈二次方關(guān)系，R2介于0.95～0.99，相關(guān)性好。

圖11 頁巖力學(xué)參數(shù)與平均孔徑關(guān)系曲線圖

4.2 孔滲性與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

酸液與頁巖礦物中鈣質(zhì)、泥質(zhì)等膠結(jié)物反應(yīng)，破壞黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)，改變巖石成分、結(jié)構(gòu)以及顆粒間的作用力，使巖石孔隙度增加，變得松散脆弱，力學(xué)參數(shù)降低[19-20]。變形模式逐漸從彈脆性變形向彈塑性變形轉(zhuǎn)變，破裂模式由脆性向半脆性、半延性過渡。頁巖力學(xué)參數(shù)與孔滲性質(zhì)呈二次方或線性關(guān)系，R2介于0.96～0.99，相關(guān)性好（圖12、13）。

圖12 頁巖力學(xué)參數(shù)與孔隙度關(guān)系曲線圖

5 結(jié)論

1）酸液預(yù)處理后，頁巖表面的孔隙數(shù)量增加，孔徑增大，同時(shí)溶蝕過程中有微裂縫產(chǎn)生。

2）經(jīng)濃度為15%的НCl處理240 min后頁巖滲透率由初始的 0.000 22 mD 趨于 0.000 9 mD，增加3.09倍；酸處理3 d后頁巖孔隙度由為2.38%逐漸趨于6.3%，較酸處理前增加1.65倍。

3）酸處理后頁巖力學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，變形模式逐漸從彈脆性變形轉(zhuǎn)變?yōu)閺椝苄宰冃?，破裂模式由脆性向半脆性、半延性過渡。經(jīng)濃度為15%的酸處理7 d時(shí)，頁巖抗壓強(qiáng)度降低50.1%，楊氏模量降低58.1%，脆性指數(shù)降低32.8%。

4）威遠(yuǎn)區(qū)塊龍馬溪組—五峰組底部頁巖力學(xué)參數(shù)與平均孔徑、滲透率呈二次方關(guān)系，與孔隙度呈二次方或線性關(guān)系且相關(guān)性強(qiáng)。

圖13 頁巖力學(xué)參數(shù)與滲透率關(guān)系曲線圖

成文中，本文審稿專家給予了耐心的指導(dǎo)，特此致謝！