雙層石墨烯層間限域CO氧化反應(yīng)的密度泛函研究*

崔樹穩(wěn) 李璐 魏連甲 錢萍

1) (滄州師范學(xué)院物理與信息工程學(xué)院,滄州 061001)

2) (中國科學(xué)院力學(xué)研究所,非線性力學(xué)國家重點實驗室,北京 100190)

3) (北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,北京 100083)

利用密度泛函理論,研究了雙層石墨烯層間一氧化碳(CO)與氧(O)的氧化反應(yīng),獲得了雙層石墨烯層間距與反應(yīng)能壘的定量關(guān)系.計算結(jié)果表明反應(yīng)初態(tài)、過渡態(tài)、末態(tài)體系總能以及反應(yīng)能壘對層間距離變化敏感： 隨著層間距的逐漸縮小,反應(yīng)能壘逐漸增加.因此,改變雙層石墨烯層間間距可以實現(xiàn)反應(yīng)能壘的原子級調(diào)控.通過差分電荷密度分析體系的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙層石墨烯層間距較小時,過渡態(tài)O－C=O中碳原子與石墨烯上下層中的碳原子之間有明顯的電荷堆積,出現(xiàn)sp軌道雜化,導(dǎo)致二者相互作用增強,在z軸方向受到束縛力,難以與吸附在石墨烯表面的氧原子形成較弱的O－C鍵,阻礙了過渡態(tài)O－C=O的形成.通過調(diào)控雙層石墨烯間距,可以降低一氧化碳氧化反應(yīng)能壘.該研究可為石墨烯的應(yīng)用以及新型碳基插層復(fù)合材料的制備提供一定的理論支撐.

1 引 言

自從2004年英國科學(xué)家Novoselov和Geim首次從石墨中分離出石墨烯以來,它就成為備受矚目的研究熱點[1].石墨烯是一種新型碳納米材料,以六元環(huán)為基本單位形成二維平面結(jié)構(gòu),由于其結(jié)構(gòu)獨特而具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì),在新興材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,例如石墨烯的吸附性能的應(yīng)用[2,3]、石墨烯用于超電容[4]和鋰離子電池的電極[5].二維材料的特點是其平面內(nèi)成鍵能力強,面間相互作用弱,相鄰二維層之間或二維覆層與基體表面之間的空間受限,引起人們廣泛的研究.雙層石墨烯(bilayer graphene,BLG)層間以范德瓦耳斯力結(jié)合,層間區(qū)域二維空間構(gòu)成微環(huán)境,分子在其內(nèi)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)都出現(xiàn)了新的現(xiàn)象,可以看作是一個納米反應(yīng)器,具有限域作用,這為調(diào)控化學(xué)反應(yīng)提供了新的途徑.

1981年Verhoff等[6]首次提出限域反應(yīng)的概念,他們認(rèn)為當(dāng)限域反應(yīng)體系空間內(nèi),有限的原材料被消耗掉或可利用的空間被完全填滿時,材料生長過程就會停止.基于空間限域生長的原理便可構(gòu)筑納米尺度的限域反應(yīng)體系以實現(xiàn)限域合成,達(dá)到對材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌等的控制.在研究限域反應(yīng)時,由于零維結(jié)構(gòu)的分子篩和一維結(jié)構(gòu)的碳納米管構(gòu)型都比較復(fù)雜,利用他們的限域體系作為模型結(jié)構(gòu),研究微觀尺度上的限域反應(yīng)具有較大的挑戰(zhàn).Yao等[7]對石墨烯與金屬之間的弱相互作用充分認(rèn)識的基礎(chǔ)上,創(chuàng)新性地提出利用石墨烯與金屬表面之間形成的兩維空間可以作為納米反應(yīng)器,并進(jìn)行了石墨烯限域下的表面催化反應(yīng)研究,研究了CO在石墨烯/鉑(Pt(111))體系中的吸附、脫附過程以及石墨烯與Pt界面間的CO完全氧化反應(yīng),理論計算認(rèn)為Pt(111)表面的石墨烯不會阻礙CO分子在Pt表面的吸附,CO,O2等分子在近常壓條件下能夠迅速插層到石墨烯與金屬界面,這種由石墨烯層和金屬表面形成的限域空間中獨特的電子環(huán)境,降低了CO氧化反應(yīng)的活化能,使催化反應(yīng)速率明顯加快.實驗上也研究兩維材料與固體表面形成的微結(jié)構(gòu),能夠看作兩維的納米反應(yīng)器,以及兩維材料限域下的分子插層和催化反應(yīng)增強等現(xiàn)象,說明存在兩維限域催化效應(yīng)[8,9].同時,石墨烯具有的層狀結(jié)構(gòu)與金屬表面構(gòu)成的兩維限域空間,可以通過構(gòu)建兩維平板模型進(jìn)行理論研究.因此兩維材料限域微環(huán)境可以提供一種理想的、實用的模型系統(tǒng),來探索受限反應(yīng)的基本原理[10?12].Lei等[13]通過高溫快速焙燒碳包覆的超薄SnO2納米層,在石墨烯層間限域生長了Sn量子點,有效地控制了Sn量子點的顆粒尺寸,提高了Sn量子點的配位數(shù),作為二氧化碳還原電催化劑,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.Zhang等[14]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度和壓強適合時,氧氣可以在石墨烯/釕(Ru(0001))界面之間發(fā)生插層,一氧化碳可以在石墨烯/鎳(Ni(111))體系發(fā)生插層.已有的研究發(fā)現(xiàn),在石墨烯/鉑(Pt(111))模型體系中,CO,O2等小分子能夠有效地進(jìn)入層間并發(fā)生反應(yīng).他們從實驗和理論上探索通過體系尺寸變化調(diào)控催化特性的方法和概念,提出基于限域效應(yīng)的催化“尺度調(diào)控法”的原理.通過改變石墨烯表面結(jié)構(gòu)改變表面電子性能,最終實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控.

最近,Li等[15]利用密度泛函方法研究了限域催化作用,得出兩維材料與金屬表面之間的范德瓦耳斯作用和兩維材料覆蓋層,可以改變金屬表面上的勢能分布,金屬表面上原子在兩維限域下吸附弱化,致使吸附分子的失穩(wěn).他們把這種現(xiàn)象類似于施加了一個外電場于固體表面上,為了說明限域微環(huán)境通過與活性結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物的弱相互作用而實現(xiàn)對表面化學(xué)的調(diào)變作用,Li等[15]提出“限域場”的概念,這種限域效應(yīng)為未來設(shè)計高效催化劑提供了重要的參考依據(jù).

雖然石墨烯與金屬表面之間形成的兩維空間,作為納米反應(yīng)器方面研究很多,對于雙層石墨烯層間性質(zhì)的研究相關(guān)報道很少.Wang等[16]通過實驗及第一原理計算得出,插入雙層石墨烯層間的氫原子的一些基本遷移路徑的勢壘會被極大地降低(氫原子在石墨烯表面的吸附和解吸附過程,可能是石墨烯層間最簡單的化學(xué)反應(yīng)).周曉峰等[17]通過密度泛函理論,研究了三明治結(jié)構(gòu)graphene?2Li?graphene的儲氫性能.受到上面提到的表面模型體系研究結(jié)果的啟發(fā),我們希望研究雙層石墨烯層間納米通道內(nèi)的限域反應(yīng).

本文利用密度泛函理論,研究了雙層石墨烯層間一氧化碳(CO)與氧(O)的氧化反應(yīng),獲得了雙層石墨烯層間距與反應(yīng)能壘的定量關(guān)系,并分析雙層石墨烯的上層和下層電子結(jié)構(gòu)對化學(xué)反應(yīng)的影響.第二部分給出計算模型和方法,第三部分給出結(jié)果并進(jìn)行討論,最后結(jié)論在第四部分給出.

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

雙層石墨烯模型采用4 × 4 × 1超胞(共64個原子).超胞優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=2.4607 ? (a和b在xy平面上),c=6.6927 ?,α=β=90°,γ=120°.c軸真空層的厚度設(shè)置為20 ?,以避免c軸方向超胞間的相互作用.

雙層石墨烯結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的層間距為3.4 ?.C－O鍵長為1.14 ?,當(dāng)CO和O插入雙層石墨烯層間時,全局優(yōu)化得到雙層石墨烯間距膨脹至5.9 ?.下表層吸附O原子后,為保證O原子距上層石墨烯間距垂直距離大于3.4 ?,雙層石墨烯層間距d選取在 4.7－5.9 ?范圍,選取間隔為0.3 ?.優(yōu)化后整個不同層間距體系的幾何結(jié)構(gòu)側(cè)面圖和俯視圖如圖1所示(其中灰色原子標(biāo)定為雙層石墨烯中的C原子,金色標(biāo)定CO (CO2)中的C原子,紅色標(biāo)定為O原子),所有的單位都是?.

2.2 計算方法和參數(shù)設(shè)定

本文所有計算過程均基于密度泛函理論并采用VASP (Viennaab-initiosimulation package)軟件包完成計算[18,19].離子實與價電子間的相互作用采用投影綴加平面波贗勢[20,21],并設(shè)定相應(yīng)的截斷能為400 eV,交換關(guān)聯(lián)項采用廣義梯度近似的Perdew?Burke?Ernzerhof泛函進(jìn)行描述[22];自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為 1×10-5eV,原子受力收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-2eV/?,K點網(wǎng)格取 3×3×1 ,使K點間距為0.3 ?－1.考慮范德瓦耳斯修正(PBE + D3)[23],結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用CG (conjugated gradient)算法.CO氧化反應(yīng)過渡態(tài)搜尋以及能壘計算采用CINEB方法(climbing?image nudged elastic band method),用反應(yīng)坐標(biāo)標(biāo)記反應(yīng)路徑,該方法已經(jīng)用于研究石墨烯的限域行為[24,25].

圖1 初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型 (a)側(cè)面圖;(b)俯視圖Fig.1.Side view (a) and top view (b) of the initial optimized structures about different models.

3 結(jié)果與討論

通過密度泛函理論計算研究CO與O在雙層石墨烯層間氧化反應(yīng)機制.首先討論不同層間距對CO氧化反應(yīng)反應(yīng)能壘的影響,然后計算電子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步討論分析石墨烯對CO氧化反應(yīng)的限域作用.

3.1 雙層石墨烯層間反應(yīng)能壘

反應(yīng)能壘的大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度,指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量,或者是反應(yīng)物從初始的狀態(tài)到能夠參加反應(yīng)所需要的能量(反應(yīng)能壘又稱活化能),即：

其中Ea是雙層石墨烯層間一氧化碳與氧反應(yīng)時的反應(yīng)能壘(activation energy),EIS是反應(yīng)系統(tǒng)初態(tài)(initial state)總能,ETS是反應(yīng)系統(tǒng)過渡態(tài)(transition state)總能.

反應(yīng)熱可以寫成以下形式：

其中 ΔH是反應(yīng)放出的熱量,EFS是反應(yīng)系統(tǒng)末態(tài)(final state)總能.

通過密度泛函理論計算得到雙層石墨烯五個不同層間距時,氧(O)在石墨烯的頂位(top site)、橋位(bridge site)的吸附能一氧化碳與氧反應(yīng)體系的反應(yīng)能壘Ea和反應(yīng)熱ΔH,結(jié)果列于表1中,長度單位是?,能量單位是eV.

表1 五個不同間距情況下的 (IS) ,(IS) ,Ea 和?HTable 1.Adsorption energy at top site and bridge site,the reaction energy barrier and reaction heat at five differ?ent interlayer distances.

表1 五個不同間距情況下的 (IS) ,(IS) ,Ea 和?HTable 1.Adsorption energy at top site and bridge site,the reaction energy barrier and reaction heat at five differ?ent interlayer distances.

注： d 是雙層石墨烯層間距.

Modeldimages/BZ_288_1567_1866_1708_1916.pngimages/BZ_288_1795_1866_1949_1916.png images/BZ_288_2035_1878_2073_1911.png images/BZ_288_2152_1879_2214_1904.png14.7－1.85－2.511.13－3.82 25.0－1.81－2.470.82－3.97 35.3－1.68－2.340.61－4.05 45.6－1.41－2.070.40－4.08 55.9－0.90－1.560.39－4.10

由表1可得CO氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng),層間距增大,釋放熱量增多,降低生成物所處外部環(huán)境溫度,將有利于CO氧化反應(yīng)動態(tài)平衡正向進(jìn)行.

圖2給出了反應(yīng)能壘Ea與雙層石墨烯層間距d之間的定量關(guān)系.從圖2可以明顯地看出,Ea與d呈指數(shù)關(guān)系變化,d越小,Ea越大.當(dāng)d=4.7 ?時,反應(yīng)能壘最大為1.13 eV,是d=5.6 ?時能壘的3倍.隨著雙層石墨烯層間間距的增大,反應(yīng)能壘逐漸減小,關(guān)系曲線趨于平緩.其他文獻(xiàn)也報道了相關(guān)結(jié)果,Yao等[7]計算了一氧化碳在石墨烯/Pt(111)體系中的能壘,石墨烯與Pt(111)表面間的間距d=3.3 ?,反應(yīng)能壘為0.51 eV,Liu等[26]計算的結(jié)果為石墨烯與Pt(111)表面間的間距d=1.76 ?,反應(yīng)能壘為0.33 eV.通過比較可以看出石墨烯與貴金屬表面形成的限域環(huán)境,間距越小,能壘越小,加快反應(yīng)的進(jìn)行,而當(dāng)二維限域的微環(huán)境為雙層石墨烯時,層間距的減小增加了反應(yīng)能壘,反應(yīng)變慢,阻礙反應(yīng)的進(jìn)行.進(jìn)一步說明雙層石墨烯層間間距可以調(diào)控反應(yīng)能壘.

圖3給出了不同層間距時,各狀態(tài)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖.

五個不同間距時初態(tài)、過渡態(tài)、末態(tài)下,一氧化碳中C－O鍵長、O與CO分子間距,以及CO2(O=C=O)中O－C與C－O鍵長列于表2.

我們研究了從初態(tài)IS到末態(tài)FS不同層間距離下一氧化碳氧化反應(yīng)路徑,具體結(jié)果如圖4所示.

從圖4(a)可以看出,依據(jù)過渡態(tài)理論(CINEB)計算,對應(yīng)層間距為4.7 ?,雙層石墨烯層間CO氧化反應(yīng)能壘為1.13 eV.所涉及的反應(yīng)為CO +O*=* + CO2,反應(yīng)路徑需要兩步： 首先O*原子吸熱在石墨烯內(nèi)表面脫附,與CO形成過渡態(tài)O－C=O;隨后快速生成CO2脫離雙層石墨烯.結(jié)合表1中的反應(yīng)熱 ΔH,正向反應(yīng)所釋放的熱量一部分可以滿足O*脫附與CO反應(yīng)所需越過勢壘的能量,導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)加速正向進(jìn)行.然而雙層石墨烯層間距縮小,則會使得上下層石墨烯對反應(yīng)分子相互作用增強,令O*脫附變得困難,阻礙反應(yīng)正向進(jìn)行.

圖2 反應(yīng)能壘 Ea 與雙層石墨烯層間距d的關(guān)系Fig.2.Relation between Ea and d.

圖3 各狀態(tài)對應(yīng)結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖 (a)初態(tài);(b)過渡態(tài);(c)末態(tài)Fig.3.Side view of local configurations at various states along the reaction pathway： (a) Initial state;(b) transition state;(c) final state.

表2 五個不同間距時初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、末態(tài)(FS)的CO中C－O鍵長,O與CO分子間距以及CO2 (O=C=O)中O－C與C－O鍵長(分別對應(yīng)dC－O(CO),dCO－O,dO－C(CO2),dC－O(CO2),單位為?)Table 2.The C－O bond lengths of the initial,transition and final states of CO at five different distances,the molecular distances between O and CO,and the O－C and C－O bond lengths in CO2 (O=C=O).They correspond to dC－O(CO),dCO－O,dO－C(CO2),dC－O(CO2) with the units of ?.

圖4 不同層間距下,從初態(tài)到末態(tài)一氧化碳氧化反應(yīng)路徑 (a) d=4.7 ?;(b) d=5.0 ?;(c) d=5.3 ?;(d) d=5.6 ?;(e) d=5.9 ?Fig.4.Reaction pathway of the oxidation of CO and O from the initial state to final state under different interlayer distance： (a) d=4.7 ?,(b) d=5.0 ?,(c) d=5.3 ?,(d) d=5.6 ?,(e) d=5.9 ?.

3.2 差分電荷密度

為了進(jìn)一步分析雙層石墨烯不同層間距對一氧化碳的反應(yīng)能壘的影響,探究雙層石墨烯與一氧化碳、氧的電子轉(zhuǎn)移,分別計算了不同層間距對應(yīng)過渡態(tài)與雙層石墨烯間的電荷差分密度,結(jié)果如圖5所示.

圖5中黃色為電子聚集區(qū)域,藍(lán)色為電子減少區(qū)域.從圖5可以看到過渡態(tài)O－C=O結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移情況.電子主要聚集在雙層石墨上下層CO分子上方的碳原子以及原來的碳氧鍵中.電荷差分密度圖分析表明,當(dāng)層間距較大時,例如d=5.6 ?或5.9 ?時,過渡態(tài)O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷轉(zhuǎn)移較少,過渡態(tài)中的C原子與石墨烯中C原子相互作用不明顯,CO與O的反應(yīng)能壘較低;當(dāng)層間距較小時,例如d=4.7 ?時,O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷堆積增多,電荷轉(zhuǎn)移增加,出現(xiàn)sp軌道雜化,導(dǎo)致二者相互作用增強,在z軸方向受到束縛力,難以與吸附在石墨烯表面的O原子形成較弱的O－C鍵,阻礙了過渡態(tài)O－C=O的形成,CO與O的反應(yīng)能壘升高.較小的雙層石墨烯層間距誘導(dǎo)s,p軌道電子局域化.當(dāng)雙層石墨烯靠近時過渡態(tài)(O－C=O)中C原子與上下兩層石墨烯中的C原子相互作用增強,過渡態(tài)(O－C=O)在z軸方向受到束縛力,反應(yīng)勢壘相應(yīng)增大,與計算結(jié)果一致.雙層石墨烯縫隙阻礙一氧化碳與氧的氧化反應(yīng),不僅與受限空間的幾何效應(yīng)有關(guān),還可能與碳材料特殊的電子結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖5 CO與O反應(yīng),在不同間距的雙層石墨烯層間過渡態(tài)的電荷差分密度圖,其中等值面數(shù)值分別為 (a) 0.00014 e (a.u.)3;(b) 0.00020 e (a.u.)3;(c) 0.00025 e (a.u.)3;(d) 0.00035 e (a.u.)3;(e) 0.00048 e (a.u.)3Fig.5.Electron density different of the transition states between the bilayer grapheme and the isosurface is (a) 0.00014 e (a.u.)3,(b) 0.00020 e (a.u.)3,(c) 0.00025 e (a.u.)3,(d) 0.00035 e (a.u.)3,(e) 0.00048 e (a.u.)3,respectively.

4 結(jié) 論

通過密度泛函理論研究了雙層石墨烯層間一氧化碳(CO)與氧(O)的氧化反應(yīng),獲得了雙層石墨烯層間距與反應(yīng)能壘的定量關(guān)系.計算了層間距從4.7 ?到5.9 ?時初態(tài)的能量、過渡態(tài)的能量、末態(tài)的能量以及反應(yīng)能壘,當(dāng)d=4.7 ?,反應(yīng)能壘為1.13 eV,當(dāng)d=5.9 ?,反應(yīng)能壘為0.39 eV,隨著層間距的縮小,反應(yīng)能壘增加.為了進(jìn)一步分析雙層石墨烯不同層間距對一氧化碳氧化反應(yīng)能壘的影響,探究雙層石墨烯與一氧化碳、氧的電子轉(zhuǎn)移情況,計算了對應(yīng)過渡態(tài)下體系的電荷差分密度圖.計算結(jié)果表明,當(dāng)層間距較大時,例如d=5.6 ?或5.9 ?時,過渡態(tài)O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷堆積少,電荷轉(zhuǎn)移較少,過渡態(tài)中的C原子與石墨烯中C原子相互作用不明顯,CO與O的反應(yīng)能壘較低;當(dāng)層間距較小時,例如d=4.7 ?時,O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷堆積多,過渡態(tài)中的C原子與石墨烯中C原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移,形成sp軌道雜化,二者之間相互作用增強,阻礙了O－C鍵的形成,CO與O的反應(yīng)能壘升高.較小的雙層石墨烯層間距誘導(dǎo)s,p軌道電子局域化.當(dāng)雙層石墨烯靠近時過渡態(tài)(O－C=O)中C原子與上下兩層石墨烯中的C原子相互作用增強,過渡態(tài)(O－C=O)在z軸方向受到束縛力,反應(yīng)勢壘相應(yīng)增大,與計算結(jié)果一致.合適間距的雙層石墨烯縫隙能顯著增加CO氧化反應(yīng)的能壘,進(jìn)一步說明層間間距可以調(diào)控反應(yīng)能壘.該研究為石墨烯的應(yīng)用及新型碳基插層復(fù)合材料的制備提供一定的理論支撐.利用層間限域反應(yīng)可以有效調(diào)控碳納米材料的微觀結(jié)構(gòu),并可以制備新型碳基插層復(fù)合材料,具有良好的發(fā)展前景.