大型硫磺回收裝置尾氣提標單元問題分析及對策

王會強 朱連盷 繆竹平 王瑞

中國石油四川石化有限責任公司

2017年7月1日，GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》正式實施，大型煉廠環(huán)保治理迫在眉睫，硫磺回收裝置尾氣排放是重要的監(jiān)控對象。新標準要求一般地區(qū)硫磺回收裝置SO2質量濃度(0 ℃，101.325 kPa下，下同)≤400 mg/m3，特殊敏感地區(qū)SO2質量濃度≤100 mg/m3。目前，國內正在運行的硫磺回收裝置大都采用GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》，SO2質量濃度≤960 mg/m3。因此，參照新的尾氣排放標準，有必要對硫磺回收裝置在尾氣提標項目進行改造，使其能夠長時間滿足新的排放標準要求[1-6]。本裝置采用CTS絡合鐵液相脫硫工藝方案，通過實踐將尾氣中SO2質量濃度降至≤70 mg/m3，既滿足設計要求，同時又滿足最新排放標準的要求。但在長周期運行過程中遇到諸多問題：如脫硫反應器填料層積硫、壓濾機效率及循環(huán)溶液質量控制等。逐一分析原因并采用加大反應溶液循環(huán)量、更換脫硫反應器填料及改造優(yōu)化脫硫反應器跨線等方法，使尾氣排放達標及脫硫反應器填料層壓降符合設計要求，取得了很好的效果。不僅可為同類裝置的技術改造提供參考，同時也可為天然氣脫硫、煤化工、金屬冶煉等企業(yè)尾氣治理方法提供參考。

1 尾氣提標單元運行現狀及絡合鐵脫硫工藝特點

1.1 尾氣提標單元運行現狀

目前，國內大部分大型煉化企業(yè)硫磺回收工藝均采用傳統的工藝路線即成熟的高溫熱反應和兩級催化反應的Claus硫回收工藝[7]，尾氣處理采用SSR工藝或SCOT工藝，液硫脫氣部分采用循環(huán)脫氣工藝[8]。其尾氣排放標準參照GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》中規(guī)定SO2質量濃度≤960 mg/m3的要求[9-10]，已經不能滿足國內最新環(huán)保形勢及要求。2015年，國家環(huán)保部、國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布的GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定，國內環(huán)境敏感地區(qū)排放標準是SO2質量濃度≤100 mg/m3。因此，基于此排放標準，大型煉化企業(yè)的環(huán)保排放治理迫在眉睫。在此背景下，既能最大限度地運用原有設備節(jié)省投資、降低含鹽廢水排放以及降低運行成本，又能滿足最新環(huán)保排放標準的要求，成為各個大型煉廠環(huán)保治理方面必須面對的一大難題[11]。

1.2 絡合鐵脫硫工藝特點

在正常工況下，硫磺回收裝置的廢氣自吸收塔塔頂引出，進入脫硫反應器與CTS催化劑溶液逆流接觸，在傳質吸收過程中發(fā)生Fe3+對HS-離子的吸收氧化反應，廢氣中的H2S與催化劑溶液中的Fe3+反應生成單質硫。脫除了H2S的凈化尾氣經水封罐后進入尾氣焚燒爐，進行焚燒后排放。被還原的Fe2+溶液在重力作用下流入下部氧化反應器，進行氧化再生。工廠風作為空氣，從氧化反應器底部引入，經過空氣分布器分散為微小的氣泡進入溶液中并向上運動，將催化劑中的Fe2+氧化成Fe3+。氧化再生后的CTS催化劑溶液經泵返回脫硫反應器循環(huán)使用。部分循環(huán)液送至壓濾機，過濾出循環(huán)溶液中懸浮的單質硫。硫磺在卸料前采用除鹽水沖洗及工廠風吹干，最后生產的產品硫磺除含水量外，其他指標可以達到GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產品》中一等品的要求。液硫脫氣部分廢氣自抽空器后進入新增的急冷塔與急冷水逆流接觸進行冷卻，同時將廢氣中的硫霧洗滌下來。經過急冷后的廢氣進入脫硫反應器進行脫硫凈化。

在事故、吹硫工況下，廢氣先進入急冷塔與加注了KOH溶液的急冷水逆流接觸冷卻，吸收廢氣中的大部分SO2和少量H2S。經過急冷塔的廢氣進入脫硫反應器進行脫硫凈化。脫硫反應器操作工藝條件如表1所示。

經過技術、設備、儀表、環(huán)保、經濟及安全方面綜合權衡，采用絡合鐵液相脫硫技術將H2S氧化成單質硫回收[12]，其優(yōu)點是不會產生外排的含鹽廢水，并且可以應對硫磺回收裝置停工吹硫模式操作；缺點是沒有大型裝置實踐經驗，操作要求嚴格。該工藝于2017年7月投用以來，排放尾氣中SO2質量濃度≤70 mg/m3(如表2、表3所示)，滿足環(huán)保排放標準的要求。CTS絡合鐵脫硫尾氣提標工藝方案符合目前大部分煉廠的改造方向及環(huán)保達標要求。

表1 脫硫反應器工藝操作條件Table 1 Process operating conditions of desulfurization reactor項目鐵離子質量濃度/(mg·L-1)溶液溫度/℃溶液pH值溶液中硫質量分數/%氧化還原電位/mV密度/(g·mL-1)硫代硫酸鹽/(g·L-1)質量指標30048～528.0～9.00.3～0.5-150以上1.0～1.2≤250操作參數296528.0～9.00.32601.13289

表2 CTS技術應用前排放尾氣中SO2質量濃度均值Table 2 SO2 mean mass concentration in emission tail gas before the application of CTS process日期排放尾氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)2015-01-254202015-05-123022015-06-012762016-01-031032016-02-051522016-07-072022016-09-092352017-01-111342017-04-18198

表3 CTS技術應用后排放尾氣中SO2質量濃度均值Table 3 SO2 mean mass concentration in emission tail gas after the application of CTS process日期排放尾氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)2017-07-07662017-08-01222017-09-0792017-10-1552018-04-22112018-04-29232018-08-19282019-04-1112019-04-189

2 實際生產中遇到的問題原因分析

CTS絡合鐵氧化脫硫技術于2017年7月在大型硫磺回收裝置尾氣提標項目中首次應用，連續(xù)數月排放尾氣中SO2質量濃度均小于10 mg/m3。但在后續(xù)使用過程中也遇到諸多問題，例如：脫硫反應器填料層積硫、制硫系統及尾氣處理部分壓降增大、壓濾機效率低下、三劑消耗量控制以及循環(huán)溶液質量控制等。

2.1 脫硫反應器填料層積硫

在正常運行過程中，尾氣排放出現過數次異常情況，持續(xù)時間近1 h。異?，F象是由于尾氣提標單元脫硫反應器填料層堵塞(最高達到37 kPa，正常操作在19 kPa左右)，導致制硫單元及尾氣處理單元壓力異常上漲，最終造成制硫爐進風困難，致使尾氣處理單元廢氣中總硫含量上升，如表4所示。2019年3月，在檢修過程中，打開脫硫反應器，發(fā)現填料層出現嚴重偏流及大量固體單質硫積聚現象。出現這一現象有以下原因：①脫硫反應器頂部液相分布器堵塞；②壓濾機效率低下致使循環(huán)溶液攜帶單質硫過多；③脫硫反應器填料損壞造成孔隙率降低。脫硫反應器填料層堵塞后造成脫硫反應器下部壓力增大，進而影響下部的氧化反應器壓力(上部脫硫反應器液相通過與氧化反應器上下位置差利用自重進入下部氧化反應器)，將部分攜帶有單質硫的循環(huán)溶液通過氧化反應器頂部至煙囪管線壓至煙囪內部，致使高溫煙氣將該部分單質點燃，造成尾氣排放超標且無法控制。再者脫硫反應器填料堵塞，大量尾氣反向進入下部的氧化反應器內并攜帶含有大量單質硫的泡沫帶入煙囪，在高溫條件下單質硫在煙囪內燃燒，造成尾氣排放異常。

表4 CTS單元異常時尾氣處理單元廢氣中總硫含量Table 4 Total sulfur content in tail gas treatment unit of CTS unit日期一套尾氣焚燒爐入口凈化尾氣中總硫質量分數/(μg·g-1)二套尾氣焚燒爐入口凈化尾氣中總硫質量分數/(μg·g-1)燃料氣中總硫質量分數/(μg·g-1)2018-01-2731.031.622.02018-04-0211.211.35.92018-10-1672.069.414.42018-10-17130.3138.334.82018-10-2810.56.658.7

裝置出現異常情況后，操作人員將尾氣處理單元廢氣改入CTS單元急冷塔，并提高急冷塔pH值進行堿洗，開大兩套尾氣加氫反應器H2流量，最大限度地防止SO2穿透加氫反應器床層進入尾氣提標單元，對反應溶液造成破壞。同時逐步提高氧化反應器工廠風用量，將亞鐵離子氧化成三價鐵離子保持循環(huán)溶液活性。加大循環(huán)溶液流量，對脫硫反應器填料層進行沖洗，當填料層沖洗通暢后，大部分硫粉進入循環(huán)溶液，操作人員應及時加強循環(huán)溶液過濾，以保證在最短時間內將循環(huán)溶液中硫粉過濾出來。尾氣提標反應器填料層沖洗前后壓差及循環(huán)溶液分析數據如表5、表6所列。沖洗后溶液密度及溶液中硫含量變化較大，由此可以判斷脫硫反應器填料層存在大量硫固體集聚。

對比數次異常情況發(fā)現，溶液循環(huán)量越小，造成脫硫反應器填料層堵塞的可能性越大(見表5、表6)，由沖洗前后壓差以及循環(huán)溶液沖洗前后分析數據判斷，溶液循環(huán)量大可以將填料層集聚的單質硫沖下來，再通過加強過濾，是目前解決脫硫反應器堵塞的最佳途徑。當前采取的措施是提高溶液循環(huán)量，使其≥300 t/h，避免脫硫反應器填料層堆積堵塞，并連續(xù)啟動壓濾機加強過濾。

表5 尾氣提標反應器填料層沖洗前后壓差Table 5 Pressure difference before and after washing the filling layer of tail gas standard raising reactor項目壓差/kPa上層中層下層循環(huán)溶液流量/(t·h-1)水封罐液位/%沖洗前12.6418.8216.20243.552.2沖洗中10.1013.6315.45330.546.611.0514.9817.12331.154.39.9015.0115.70331.841.410.0114.3515.20330.747.510.8915.0216.49331.051.911.2115.2316.84330.651.4沖洗后8.3910.807.60242.646.2

表6 循環(huán)溶液沖洗前后分析數據Table 6 Analysis data before and after washing circulating solution溶液循環(huán)量/(t·h-1)溶液中硫質量分數/%密度/(g·mL-1)沖洗前1550.31.132沖洗后2830.61.335

2.2 壓濾機效率及循環(huán)溶液質量控制

現場壓濾機及壓濾過程以橇裝形式采用全程序控制，壓濾機能否連續(xù)、高效地正常運行，與壓濾機進料溶液中的單質硫濃度、進料時間直接相關。目前，壓濾機進料量為4 m3/h，且壓濾進料時間和壓濾次數由采樣溶液中的硫含量決定。溶液中硫含量通過化驗得到，結合分析化驗數據，手動調整壓濾時間和次數。在溶液中硫含量不同的情況下，如何確定最優(yōu)進料時間和過濾次數，維持反應溶液超低硫含量，消除硫粉堵塞風險，是目前面臨的重要難題。

循環(huán)溶液是由鐵催化劑、螯合劑、殺菌劑、表面活性劑及適量KOH(質量分數45%)組成。每種溶劑的加注量均會對循環(huán)溶液質量及尾氣中H2S脫除效率產生直接影響。若應用不當，將導致嚴重的三劑浪費。

3 應對措施

因尾氣提標單元脫硫反應器(R-8001)填料層壓力高導致硫磺回收裝置多次出現SO2排放超標。為解決不停工更換填料的問題，于2019年3月對尾氣提標單元現有流程增加跨線改造，如圖1所示，紅色部分為改造部分。同時，對隔離脫硫反應器(R-8001)進行檢修工作。本次檢修涉及到脫硫反應器(R-8001)的工藝處理及隔離、施工部分(包括填料更換、氧化反應器(R-8002)風線和氧化反應器(R-8002)頂部再生廢氣管線清理、工藝恢復流程及再次開工等過程。旨在查明導致脫硫反應器填料層堵塞的具體原因，為徹底解決脫硫反應器填料層堵塞提供技術支持。通過新增脫硫反應器跨線，將該反應器完全隔離出來進行檢修并更換部分填料，以徹底解決填料層堵塞問題。

檢修時打開脫硫反應器發(fā)現，填料層出現嚴重偏流及大量固體單質硫積聚現象。因此，對循環(huán)溶液質量及壓濾機運行效率提出更高要求。若溶液中硫磺濃度超高，采樣瓶內硫磺初始為渾濁狀態(tài)，采樣瓶不透光，且沉降分層后，硫磺層占采樣瓶的1/5以上，進料時間應調整為0.5 h以下，過濾頻次為不間斷過濾。溶液中硫磺含量越高，進料時間應越短，最低可調至5 min。在無法精確調整的情況下，調整原則為控制濾餅厚度上限20 mm為主，而控制下限10 mm為次要。若溶液中硫磺濃度正常(溶液內硫粉呈均勻懸浮狀態(tài)，即采樣瓶可透光)，進料時間可調整至0.5 h以上，且隨著溶液內硫磺濃度的不斷下降，進料時間應逐漸增加，過濾頻次應逐漸降低。由于此狀態(tài)較為穩(wěn)定，應盡量保持硫餅厚度在10～20 mm。若溶液中硫磺濃度較低(溶液內硫粉極少即呈清澈狀)，則可暫停壓濾機程序。

通過與工藝包廠家溝通，建議對各種助劑加注量的要求如表7所示。

表7 尾氣提標反應溶液助劑加注量Table 7 Supplement addition of tail gas standard lifting reaction solution L/h鐵催化劑螯合劑殺菌劑表面活性劑45%(w)KOH0.0381.0700.0060.064加注量由反應溶液的pH值決定,故不確定

鐵催化劑的加注量是根據循環(huán)溶液中鐵離子的濃度確定的，工藝包廠家建議鐵催化劑質量分數0.5‰為宜。表面活性劑的加注量是根據循環(huán)溶液中單質硫的沉淀情況確定的，采用溶液樣品震蕩法，若單質硫沉淀時間大于1 min，則需要加注表面活性劑，若小于1 min，則不需要加注。

4 改造檢修后運行效果及建議

通過增加跨線對脫硫反應器進行非停工狀態(tài)下的隔離檢修，并更換部分填料措施，徹底查明尾氣提標單元的堵塞原因如下：①脫硫反應器頂部液相分布器堵塞；②脫硫反應器填料損壞造成孔隙率降低；③壓濾機效率低下致使循環(huán)溶液攜帶單質硫過多。脫硫反應器出現偏流且堵塞嚴重是主要原因。同時，工藝方面采取增加過濾頻次、同時增加反應溶液循環(huán)量以及嚴密監(jiān)控填料層壓降變化、設備方面更換脫硫反應器填料、分布器及提高壓濾機效率等措施，避免再次出現填料層堵塞事故。經過一系列檢修措施，尾氣提標單元脫硫反應器填料層壓降控制在合理范圍內(見表8)，增加了制硫系統的處理負荷，尾氣中SO2排放顯著降低。

表8 CTS液相脫硫設施改造檢修前后填料層壓差均值Table 8 Mean pressure difference of packing layer before and after renovation of CTS liquid phase desulfurization facility項目上層/kPa中層/kPa下層/kPa溶液循環(huán)量/(t·h-1)水封罐液位/%改造檢修前12.6418.8216.20243.552.2改造檢修后8.399.009.60305.656.2

CTS液相脫硫技術在應用過程中，應密切關注循環(huán)溶液的pH值、硫代硫酸鹽質量濃度、密度、溶液中硫質量分數、鐵離子質量濃度以及氧化還原電位等，如表1所列，這些指標將直接影響對尾氣中H2S及總硫的脫除率。經過連續(xù)對尾氣提標項目凈化效果進行采樣分析，CTS液相脫硫技術滿足設計要求，SO2質量濃度≤70 mg/m3，完全滿足排放標準GB 31570-2015的規(guī)定，見表9。該裝置尾氣提標單元的成功不僅取得了很好的環(huán)保效益，同時也為國內大型煉化企業(yè)的尾氣治理改造提供了一種新的解決辦法。

表9 CTS液相脫硫設施改造檢修后尾氣中SO2排放均值Table 9 SO2 mean mass concentration in emission tail gas after renovation of CTS liquid phase desulfurization facility日期排放尾氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)2019-03-2562019-03-3122019-04-0192019-04-0352019-04-0512019-04-0782019-04-0922019-04-1112019-04-189

對尾氣提標部分進行長時間停工檢修作業(yè)時，建議將脫硫反應器內置換干凈，徹底清除填料層積硫，避免對后續(xù)生產造成影響。

5 結語

CTS絡合鐵氧化脫硫工藝技術在大型硫磺回收裝置尾氣提標項目上首次應用，在此過程中遇到的諸多問題，逐步探索出一系列應對措施。通過改造檢修處理，硫磺回收裝置尾氣提標單元運行良好，脫硫反應器及壓濾機運行效果均優(yōu)于改造檢修前，且排放尾氣中SO2質量濃度大大降低，遠優(yōu)于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的要求，可為CTS絡合鐵液相氧化脫硫工藝在同類裝置工藝技術改造中提供參考。