甲醇合成塔新裝觸媒升溫還原總結(jié)

武秀偉

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇生產(chǎn)裝置中合成塔是甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備。合成塔觸媒于2014年3月裝填第3爐，到2017年11月累計運行44個月。合成塔觸媒活性下降壽命到期，需停車更換，此次新觸媒采用大連瑞克科技有限公司制造的型號為RK－05的催化劑，體積60m3，合計72t。

1 甲醇合成塔內(nèi)結(jié)構(gòu)及在生產(chǎn)系統(tǒng)中的作用

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇合成塔采用成都通用工程技術(shù)公司專利設(shè)備——螺旋管－直管復(fù)合串聯(lián)水冷式甲醇合成塔，該塔分為上、下兩段，上段為一列管固定床層器，管內(nèi)填滿甲醇合成觸媒，殼側(cè)充滿水，反應(yīng)氣體由上向下流經(jīng)管內(nèi)床層進行反應(yīng)，冷卻介質(zhì)（沸騰水）自下而上流經(jīng)管間移走反應(yīng)熱從而副產(chǎn)蒸汽；下段為螺旋管水冷式觸媒床層，螺旋管外充滿甲醇合成觸媒，管內(nèi)為沸騰水，反應(yīng)氣體由上向下流經(jīng)管間床層進行反應(yīng)，冷卻介質(zhì)（沸騰水）自下而上流經(jīng)管內(nèi)移走反應(yīng)熱從而副產(chǎn)蒸汽。

甲醇合成塔是甲醇生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵核心設(shè)備，粗甲醇的生成是在塔內(nèi)反應(yīng)進行的，催化劑的活性直接影響產(chǎn)品產(chǎn)量及質(zhì)量，在生產(chǎn)系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

2 甲醇合成塔新裝填催化劑升溫還原

2.1 升溫還原的必要性

因為新購合成觸媒的主要成分為CuO，沒有催化活性，必須還原為單質(zhì)銅后才具有活性，因此使用前必須進行還原。

2.2 合成塔觸媒升溫還原原理［1］

在低溫條件下，主要是氧化銅被還原，氧化銅的還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為式（1）、式（2）。

2.3 還原時需要的氣體質(zhì)量要求

2.3.1 載體（氮氣）

φ（N2）≥99.5%，φ（O2）≤0.2%，φ（CO）≤10×10－6，φ（CO2）≤10%，w（總硫）≤0.1×10－6

2.3.2 還原氣

采用經(jīng)脫硫、轉(zhuǎn)化后的焦?fàn)t氣，φ（H2）≥50%，φ（O2）≤0.2%，φ（NH3）≤10×10－6，w（總 氯）≤0.01×10－6，不含油霧、不飽和烴、氯化物和重金屬等有害物質(zhì)。

2.4 合成塔催化劑加氫還原準備工作

1）加盲板：在合成鈍化儀表空氣閥前、0＃低壓機三出至合成氣壓縮機一段入口轉(zhuǎn)化氣管道上的閥前加盲板；在0＃低壓機三出至聯(lián)合壓縮機三出吹掃管道閥前加盲板。

2）合成系統(tǒng)催化劑裝填、吹掃完畢。

3）儀表空氣、氮氣、開工蒸汽、冷卻水、鍋爐給水合格備用。

4）轉(zhuǎn)化氣已合格，且已送至一段入口轉(zhuǎn)化氣閥前。

5）儀表測溫點、測壓點及調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)試合格并投用。

6）水桶、計量秤、膠管、防毒及勞保用品、消防器材備用。

7）合成塔1＃、2＃汽包加鍋爐水至50%液位。

8）脫鹽水預(yù)熱器投用；開甲醇水冷器上、下水。

9）甲醇分離器兩路液位自調(diào)閥閥組、第一分離器液位自調(diào)閥閥組、粗甲醇冷卻器調(diào)壓閥組、低溫及高溫冷激氣閥組應(yīng)關(guān)閉。

11）燃燒氣管網(wǎng)具備接收閃蒸氣條件。

2.5 升溫還原依據(jù)與操作步驟

1）按表1數(shù)據(jù)進行調(diào)節(jié)控制。

表1 升溫還原操作步驟

2）合格氮氣置換合成塔后，緩慢關(guān)閉二回一、三回三防喘振旁路進行升壓，升至三出壓力為0.5MPa，保證入塔氣流量＞60 000m3／h。

3）系統(tǒng)升壓完成后，開循環(huán)熱水泵2臺使合成塔下段水路開始循環(huán)，此時打開開工蒸汽閥，投運上、下段開工噴射器，調(diào)整蒸汽量，按指標要求的升溫速率對催化劑進行升溫。升溫還原操作嚴格按指標進行。還原前轉(zhuǎn)化氣應(yīng)送至一段入口轉(zhuǎn)化氣閥前，用補轉(zhuǎn)化氣閥調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化氣量補入系統(tǒng)。視各段升溫還原情況，用開工蒸汽緩慢進行調(diào)節(jié)催化劑層溫度。

4）當(dāng)合成塔任何一段出口溫度≥60℃時，關(guān)注出水情況，此后每半小時放水一次，放水位置有兩處，分別位于第一分離器與甲醇分離器液相出口，放水時同時進行，并用水桶計量，做好記錄。當(dāng)溫度升至80℃時，觸媒將開始逐漸釋放CO2，根據(jù)分析結(jié)果，在保證塔壓的前提下，采取連排連補的方式，使系統(tǒng)CO2保持在3%以下（此時，CO2越低越好），脫除催化劑的物理水。當(dāng)合成塔上段出口溫度≥170℃時，開合成氣壓縮機一段入口補轉(zhuǎn)化氣閥進行還原操作（還原后期視情況可開一段入口轉(zhuǎn)化氣閥）。還原開始后，應(yīng)適當(dāng)打開甲醇分離器出口放空閥，維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。

5）還原前在補轉(zhuǎn)化氣閥下掛一圓盤，將閥門手輪均分為36份，每份開度為10度，每次補轉(zhuǎn)化氣時，由主控人員根據(jù)還原時的出水情況，通知現(xiàn)場操作人員控制閥門開度，每次開10度。

6）還原時在入塔氣預(yù)熱器合成氣入口前取樣分析，主控人員根據(jù)系統(tǒng)氣體成份與出水量，通知現(xiàn)場人員調(diào)節(jié)補轉(zhuǎn)化氣閥開度，控制H2含量為0.5%。

7）還原后期，實際出水總量與理論出水總量相近、入塔氣與出塔氣中氫氣含量相等時認為升溫還原工作結(jié)束。

2.6 合成塔觸媒還原原則

1）三低：低溫出水、低點還原、還原后有一個低負荷生產(chǎn)期。

具有很好的防水性能，這是保障路面不會受到路表或外界環(huán)境中的水的影響而造成路面整體性、強度和剛度下降的主要因素。

2）三穩(wěn)：提溫穩(wěn)、補氫穩(wěn)、出口穩(wěn)。

3）三不準：不準提氫提溫同時進行、不準水分帶入塔內(nèi)、不準長時間高溫出水。

4）三控制：控制補氫速度、控制CO2濃度、控制好每小時出水量。

2.7 合成塔觸媒還原結(jié)束的標志

1）當(dāng)反應(yīng)器出口氣體中（CO＋H2）的濃度經(jīng)多次分析和進口濃度一致時，即觸媒不再消耗CO和H2，分離器液位不再增高，可認為觸媒還原已至終點。

2）在220℃恒溫，提高進塔氫濃度，觸媒床層無溫升，認為還原結(jié)束。

2.8 合成塔觸媒出水量理論計算值

還原氣不含CO，只含 H2時，理論出水量見表2。

表2 合成塔觸媒出水量

若還原氣中含有CO和H2時，因CO、H2與CuO、ZnO反應(yīng)生成CO2，理論出水量小于12.64t。

2.9 合成塔實際操作升溫還原過程

升溫階段：12月5日11：50啟動1＃聯(lián)合壓縮機，21：30合成塔壓力升至0.55MPa、熱點溫度54℃，開始蒸汽升溫，控制升溫速率為10℃／h，23：30熱點溫度升至63℃，12月6日3：00開始有4.5kg出水量，15：00塔熱點溫度171℃，恒溫2h，累計出水量326kg。

加氫還原階段：12月6日17：00合成觸媒開始配氫還原，控制塔內(nèi)溫度170℃～190℃，進塔氣中φ（H2）＝0.39%，φ（CO）＝0.46%，φ（CO2）＝8.45%，出塔氣成份φ（CO2）＝7.37%，出水量開始增大，在調(diào)節(jié)補轉(zhuǎn)化氣閥過程中，12月6日4：00由于補轉(zhuǎn)化氣閥門開度過大，熱點溫度升至185℃，為確保塔內(nèi)溫度不超，5：40將閥門關(guān)死，隨后開啟繼續(xù)還原；當(dāng)18：00合成塔熱點溫度221℃，17：00分析進塔氣成份φ（H2）＝17.88%，φ（CO）＝2.65%，φ（CO2）＝6.87%，出塔氣成份φ（H2）＝17.48%，φ（CO）＝2.51%，φ（CO2）＝2.65%，累計總出 水 量6 625.5kg，18：00合成催化劑升溫還原結(jié)束。統(tǒng)計成折線圖如圖1所示。

圖1 合成塔催化劑實際升溫還原曲線與理論依據(jù)比較

從圖1中可以看出，合成塔觸媒升溫還原過程中觸媒熱點溫度控制基本與理論相一致。

圖2為合成塔催化劑實際出水量。

結(jié)合圖1和圖2可以看出，12月6日8：30合成塔熱點溫度為125℃時開始物理出水，當(dāng)物理水量排完后，配轉(zhuǎn)化氣開始升溫還原。12月7日3：00因配轉(zhuǎn)化氣閥門開度操作增大，塔熱點溫度驟然升高至185℃，水量突然增多，出水量控制不夠平穩(wěn)。隨即減小補轉(zhuǎn)化氣閥門開度，待溫度下降至170℃，繼續(xù)升溫還原，12月8日7：00當(dāng)合成塔熱點溫度184℃時，出水量明顯減少，繼續(xù)升溫至220℃，還原結(jié)束后低負荷生產(chǎn)過渡。

圖2 合成塔催化劑實際出水量

3 結(jié)語

此次升溫還原過程基本按原計劃進行，還原的關(guān)鍵是控制好還原速度與還原溫度以及轉(zhuǎn)化氣濃度，操作過程要求平穩(wěn)，出水均勻，但在實際操作過程中還是控制得不夠平穩(wěn)，只有不斷累計經(jīng)驗逐步提高操作水平。觸媒更換后，甲醇的合成反應(yīng)增強，轉(zhuǎn)化率由53.5%提高到了72.2%，產(chǎn)品質(zhì)量明顯改善。