固體氧化物燃料電池用SrTiO3基陽(yáng)極材料的研究進(jìn)展

劉通，趙怡茜

(武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院 水力機(jī)械過(guò)渡過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430072)

能源問(wèn)題如今備受國(guó)際社會(huì)關(guān)注。固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因其具有燃料來(lái)源廣、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)而引起了廣泛關(guān)注[1]。SOFCs主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)以及連接體等組成。陽(yáng)極材料中，由于傳統(tǒng)的Ni基材料在使用碳?xì)淙剂蠒r(shí)會(huì)有嚴(yán)重的碳沉積、硫中毒等問(wèn)題[2]，同時(shí)還存在氧化還原穩(wěn)定性較差、Ni顆粒燒結(jié)團(tuán)聚等現(xiàn)象，因此尋找一種新型的陽(yáng)極材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)Ni基材料迫在眉睫。

鈣鈦礦型(ABO3)陽(yáng)極材料在還原和氧化氣氛中具有高化學(xué)穩(wěn)定性，在使用碳?xì)淙剂蠒r(shí)不易產(chǎn)生碳沉積、硫中毒等問(wèn)題。且鈣鈦礦型材料經(jīng)過(guò)摻雜后具有離子-電子混合電導(dǎo)，使用時(shí)可以將傳統(tǒng)的離子導(dǎo)電相/氣體/電子導(dǎo)電相三相線轉(zhuǎn)換為簡(jiǎn)單的氣體/電極材料兩相界面，增大了電化學(xué)反應(yīng)面積，減少了電極的極化損耗[2]。與其他經(jīng)典鈣鈦礦型陽(yáng)極材料相比較發(fā)現(xiàn)，SrTiO3基材料比LaCrO3基材料具有更高的電導(dǎo)率，LaCrO3基系列材料電導(dǎo)普遍難達(dá)到10 S/cm以上[3]，因此被認(rèn)為是一類極有發(fā)展?jié)摿Φ腟OFC陽(yáng)極材料。

近年來(lái)，SrTiO3作為陽(yáng)極材料的發(fā)展取得了很大進(jìn)展。本文將對(duì)SrOTi3的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。

1 SrTiO3結(jié)構(gòu)

SrTiO3是一種典型鈣鈦礦型材料，分子式可用ABO3來(lái)表示，它是簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，空間群為Pm3m，晶格常數(shù)為a=b=c=0.390 5 nm，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。其中半徑較大的Sr位于A位，而半徑較小的Ti則在B位，B位上的離子與氧離子構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)。該種結(jié)構(gòu)在A位、B位上有很強(qiáng)的可摻雜性，摻雜其他離子可以改變空間結(jié)構(gòu)，從而改變材料的特性。比如在Sr2+位置摻雜La3+和在Ti4+位點(diǎn)上摻雜Nb5+能將SrTiO3轉(zhuǎn)化為n型半導(dǎo)體材料[4]，而通過(guò)在Ti4+位點(diǎn)上摻雜Fe3+和Al3+等獲得p型半導(dǎo)體材料[5-6]。而在B位上摻雜過(guò)渡金屬離子能夠提高材料的催化活性。因此，通過(guò)在A、B位進(jìn)行離子摻雜是解決SrTiO3電導(dǎo)率低、催化活性差的有效途徑。

圖1 SrTiO3結(jié)構(gòu)圖[7]Fig.1 SrTiO3 structure diagram

2 研究進(jìn)展

1997年，Irvine等[6]首次將SrTiO3用作SOFC的陽(yáng)極材料，但純SrTiO3的電導(dǎo)率極低，僅為0.05 S/cm，且其催化活性較低制約了其成為實(shí)際陽(yáng)極材料的可能性，因此如何提高其電導(dǎo)率和催化活性就是主要的研究方向。在材料A位和B位進(jìn)行元素?fù)诫s，采用非化學(xué)計(jì)量比以及運(yùn)用原位還原技術(shù)就是可行的解決辦法，可以增強(qiáng)材料的電導(dǎo)特性和催化活性，促進(jìn)材料的實(shí)用化。

2.1 A位元素?fù)诫s

目前用于A位摻雜的元素主要是堿土金屬元素和鑭系元素，主要有La、Y、Ba、Na、K等元素，材料性能見(jiàn)表1。

La3+的離子半徑(0.132 nm)與Sr2+(0.140 nm)相當(dāng)，是良好的摻雜劑。Marina等[8]在A位上摻雜La3+，制備了一系列的LaxSr1-xTiO3(x= 0.1，0.2，0.3，0.35，0.4)材料，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，當(dāng)x<0.4時(shí)，對(duì)于空氣中燒結(jié)得到的樣品，較高的摻雜量、較高的溫度和較低的氧分壓能獲得較高的材料電導(dǎo)率。對(duì)于在空氣中燒結(jié)的x=0.4的樣品，在氧分壓為10-18、1 000 ℃時(shí)的電導(dǎo)率為16.00 S/cm。且經(jīng)過(guò)2次氧化還原循環(huán)后，材料的電導(dǎo)率是完全可逆的，展示出優(yōu)異的氧化還原性能。Li等[9]也做了大量相似的研究工作，研究發(fā)現(xiàn)LaxSr1-xTiO3(x= 0，0.1，0.2，0.3，0.4)的工作溫度與材料電導(dǎo)之間呈現(xiàn)出小極化子傳導(dǎo)機(jī)制，且在還原性氣體下，A位摻雜La3+極大地提高了SrTiO3材料的電導(dǎo)率，當(dāng)La3+的摻雜量為30%時(shí)(La0.3Sr0.7TiO3)材料表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率，在50～1 000 ℃、5%H2/Ar氣氛中的材料的電導(dǎo)率為130.00～397.00 S/cm，其中在700 ℃時(shí)為247.00 S/cm。

同時(shí)，Li等[9]研究了La3+摻雜增強(qiáng)機(jī)理。La3+作摻雜劑時(shí)，由于與A位Sr2+價(jià)態(tài)不同，根據(jù)電中性原理可知，B位會(huì)產(chǎn)生Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變的電價(jià)補(bǔ)償。且在還原條件下(即氧分壓較低時(shí))，隨著晶格氧擴(kuò)散到大氣中，會(huì)產(chǎn)生氧空位，同時(shí)Ti4+部分轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，上述過(guò)程可表示為：

(2)

因此為了保持電中性，Ti3+在恒定氧分壓下的濃度可以表示為：

(3)

其中，Ti3+的濃度決定了材料的電子傳導(dǎo)特性，而氧空位濃度決定了離子傳導(dǎo)特性，由于電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于離子電導(dǎo)率，因而電子電導(dǎo)率就決定了材料的總電導(dǎo)率。A位La3+的摻雜使Ti3+增多，進(jìn)而提高了總電導(dǎo)率。

此外，Y3+具有極其良好的摻雜性。Hui 和Petric等[10-11]指出Y摻雜的SrTiO3(YST)展示出高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)電導(dǎo)率的大小取決于還原氣氛中氧分壓和Y摻雜劑的飽和水平。Li等[12]研究發(fā)現(xiàn)，YxSr1-xTiO3(x=0，0.02，0.08，0.09，0.12)的電導(dǎo)率隨溫度同樣表現(xiàn)出小極化子傳導(dǎo)機(jī)制。適當(dāng)摻雜量的Y(摻雜量不大于9%)能提高材料致密度和電導(dǎo)率，且電導(dǎo)率隨著摻雜量增加而增加，然而過(guò)量的摻雜會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)(Y2Ti2O7)的產(chǎn)生，使得導(dǎo)電性的降低。最優(yōu)的Y0.09Sr0.91TiO3在25～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)具有32.50～195.80 S/cm的電導(dǎo)率，在800 ℃、5%H2/Ar中測(cè)得材料的電導(dǎo)率為73.70 S/cm；同時(shí)，Y0.09Sr0.91TiO3具有良好的穩(wěn)定性，并且在低于1 300 ℃的溫度下與YSZ具有優(yōu)異的化學(xué)相容性。Y摻雜SrTiO3產(chǎn)生的缺陷可以用公式表示：

(4)

Li等[13]使用第一性原理對(duì)摻雜La和Y的SrTiO3體系進(jìn)行態(tài)密度計(jì)算，結(jié)果表明，A位Y和La的施主在SrTiO3的導(dǎo)帶底部加入了一個(gè)額外的施主能級(jí)，從而導(dǎo)致O的2p軌道和 Ti的3d軌道局部重合，減小了禁帶寬度，加強(qiáng)了電子的躍遷能力，從而提高了材料的電導(dǎo)率。

除了摻雜量，處理溫度也會(huì)影響材料的電導(dǎo)率。Fu等[14]研究發(fā)現(xiàn)Y摻雜的SrTiO3(YST)的電導(dǎo)率主要取決于材料B位Ti3+的濃度。在高溫、還原性條件下燒結(jié)YST時(shí)，材料的導(dǎo)電性大大提高；認(rèn)為在還原性、高于1 200 ℃條件處理樣品對(duì)于提高YST導(dǎo)電性至關(guān)重要。但是，Ma等[15]研究表明，過(guò)高的處理溫度(如1 400 ℃)會(huì)導(dǎo)致Ti從YST擴(kuò)散到Y(jié)SZ，這種擴(kuò)散不僅會(huì)在YSZ電解質(zhì)中引入電子傳導(dǎo)性，而且還會(huì)顯著降低YST的電導(dǎo)率。

Huang等[16]測(cè)試了Y0.08Sr0.92TiO3和La0.2Sr0.8TiO3兩種材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)La0.2Sr0.8TiO3具有更高的電導(dǎo)率，但 Y0.08Sr0.92TiO3對(duì)氫的氧化具有更高的催化性能，且在SOFC工作條件下，Y0.08Sr0.92TiO3電極展示出比La0.2Sr0.8TiO3電極更優(yōu)的性能，900 ℃下的最大功率密度分別為21.5 mW/cm2和低于12 mW/cm2。雖然A位Y摻雜相較于La摻雜相具有更高的催化活性，但其離子電導(dǎo)仍較低，且功率密度仍然不高，Y摻雜的SrTiO3作為陽(yáng)極的單電池在900 ℃下的功率密度僅為54 mW/cm2[17-18]，其性能仍需進(jìn)一步改善。

除了高價(jià)的La和Y外，研究者還探討了1價(jià)Na/K和2價(jià)元素Ba等摻雜對(duì)電極材料性能的影響。Zhou等[19]通過(guò)研究了2價(jià)元素Ba同價(jià)摻雜SrTiO3(BaxSr1-xTiO3-δ(x=0.1，0.2，0.3)材料)對(duì)其性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Ba摻雜不利于材料致密度的提高，但其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均得到了顯著提高，x=0.3時(shí)，在900 ℃下5%H2/Ar氣氛中總電導(dǎo)為0.16 S/cm，離子電導(dǎo)為5.81×10-3S/cm(相比于x=0.1提高近400%)。對(duì)于電子電導(dǎo)的產(chǎn)生，推測(cè)是Ba的取代易使得B位平均電價(jià)的降低，為了維持穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，部分Ti傾向于以+3價(jià)存在；同時(shí)因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償，材料中的氧空位濃度將會(huì)提高，使得離子電導(dǎo)顯著增大。此外，該材料同樣與YSZ有良好的化學(xué)相容性，是一類較好的陽(yáng)極材料。而Xiao等[20]將10%的1價(jià)元素Na+或K+作為受體摻雜劑引入SrTi0.8Nb0.2O3的A位取代Sr，研究發(fā)現(xiàn)Na+和K+引入可減輕Nb5+的摻雜對(duì)氧空位的抑制，因此Na0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3和K0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3具有更高的電導(dǎo)率，K0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3的電導(dǎo)率在H2中400 ℃時(shí)達(dá)到1 180 S/cm，在800 ℃時(shí)達(dá)到272.00 S/cm。且Na和K摻雜樣品的極化電阻明顯小于Sr0.99Ti0.8Nb0.2O3的極化電阻，在濕H2中850 ℃下，Sr0.99Ti0.8Nb0.2O3極化電阻為13.760 Ω·cm2，Na0.1Sr0.9Ti0.8Nb2O3和K0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3分別為7.000，6.000 Ω·cm2。推測(cè)Na或K摻雜樣品中有較高的氧空位濃度，通過(guò)改善還原氣氛中的氧化物離子電導(dǎo)率而有利于電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

表1 不同鈣鈦礦組成電極材料在不同測(cè)試條件下性能比較Table 1 Performance comparison of different perovskiteelectrode materials under different test conditions

總體來(lái)說(shuō)，由表1可知，A位進(jìn)行元素?fù)诫s能極大提高SrTiO3基材料的電導(dǎo)率，其中摻雜高價(jià)元素主要提高材料的電子電導(dǎo)率，而低價(jià)元素?fù)诫s主要影響材料的離子電導(dǎo)率。在進(jìn)行元素?fù)诫s時(shí)需要選取合適的摻雜量、處理溫度和氧分壓，否則易引入雜質(zhì)，降低了材料的性能。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)僅通過(guò)A位摻雜不能明顯地提高材料的催化性能，電池的功率密度仍較低，仍需采取其他措施來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化材料性能。

2.2 A位非化學(xué)計(jì)量比

Hui等和Irvine等報(bào)道，A位非化學(xué)計(jì)量比能夠提高材料的總電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率并且控制材料的熱膨脹系數(shù)[11，22-24]，因此，在摻雜的SrTiO3材料中引入缺陷(非化學(xué)計(jì)量比)是改善材料電導(dǎo)率的一種有效方法。

Zhao等[21]合成了一系列的具有A位缺陷的Y摻雜的鈦酸鍶((Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ)，在Ar/H2(5%)、1 500 ℃條件下上述材料中A位的缺陷極限為6%，缺陷過(guò)量會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)(TiO2)。同時(shí)，隨著A位缺陷水平(x)的增加，(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ樣品的燒結(jié)性略有下降。但隨著A位缺陷量的增加，樣品的電子電導(dǎo)率降低，而離子電導(dǎo)率增大，在800 ℃下，x=0.01和x=0.05的電子電導(dǎo)率分別為84.00，73.00 S/cm，離子電導(dǎo)率分別為0.005，0.01 S/cm。根據(jù)缺陷化學(xué)分析可知，A位引入缺陷會(huì)導(dǎo)致氧空位濃度的增多，但會(huì)降低材料中Ti3+濃度。另外，這些材料在導(dǎo)電性方面表現(xiàn)出良好的熱循環(huán)性能，并且在1 500 ℃時(shí)與YSZ電解質(zhì)具有優(yōu)異的化學(xué)相容性。

Ma等[25]A位和B位缺位引入了Y的鈦酸鍶(SrxY0.07TiO3±δ(x=0.87～1.01)和Sr0.895Y0.07TixO3±δ(x=1.00～1.20)。發(fā)現(xiàn)高A位缺陷樣品(Ti1.05～Ti1.20)或B位缺陷樣品(Sr97～Sr101)出現(xiàn)了相雜質(zhì)。而在離子-化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Sr87～Sr95，Ti1.00)周圍的樣品組合物顯示出純鈣鈦礦相。B位缺陷樣品往往具有非常低的電導(dǎo)率(800 ℃時(shí)<1 S/cm)。雖然所有A位缺陷樣品均顯示出類似的高電導(dǎo)率(800 ℃時(shí)約100 S/cm)，但考慮到相純度、電導(dǎo)率、氧化還原穩(wěn)定性和對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的敏感性，2%～6%A位缺陷的SYT是SOFC陽(yáng)極材料的最佳選擇。

由表1還可知，在A位摻雜元素的同時(shí)引入非化學(xué)計(jì)量比是提升材料離子電導(dǎo)率的一種有效手段，但過(guò)高程度的A位缺陷會(huì)影響材料純度，而B位缺陷則不利于材料性能的提高，一般以6%(摩爾分?jǐn)?shù))的缺位為極限。

2.3 A位和B位共摻雜

B位摻雜Fe、Sc、Mn、Ru、Nb等過(guò)渡金屬元素是另一種提高電池陽(yáng)極性能的可行性策略，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中一般采用A、B位共摻雜，在提高材料電導(dǎo)率的同時(shí)優(yōu)化材料的催化性能，材料性能見(jiàn)表2。

Fagg等[5]研究了La、Fe共摻雜SrTiO3材料的性能，發(fā)現(xiàn)La和Fe共摻雜將影響SrTiO3的物理性質(zhì)和混合電導(dǎo)。與不含La的化合物相比，含La的物質(zhì)顯示出與YSZ電解質(zhì)之間的高穩(wěn)定性和緊密匹配的熱膨脹系數(shù)(～1×10-5K-1)。Sr0.97Ti0.6Fe0.4O3-δ和La0.4Sr0.5Ti0.6Fe0.4O3-δ的法拉第效率測(cè)量顯示兩者在空氣中的離子遷移數(shù)分別為5×10-3～4×10-2之間和2×10-4～6×10-4之間，且隨溫度降低而降低。之后，為了進(jìn)一步提高其性能，Xu等[26]將對(duì)H2氧化具有優(yōu)異催化活性的CeO2和Ni分別引入La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ(LSTF0.7)單相陽(yáng)極中，研究發(fā)現(xiàn)，由LSTF0.7單相陽(yáng)極，LSTF0.7-CeO2和Ni-CeO2-LSTF0.7復(fù)合陽(yáng)極組成的電池在800 ℃、濕潤(rùn)H2為燃料時(shí)的最大功率密度(MPD)分別為401，612，698 mW/cm2，對(duì)應(yīng)的極化電阻為0.176，0.086，0.076 Ω·cm2，陽(yáng)極的性能得到極大優(yōu)化，證明基于LSTF0.7的陽(yáng)極是一種較好的候選陽(yáng)極材料。

表2 不同鈣鈦礦組成電極材料在不同測(cè)試條件下性能比較Table 2 Performance comparison of different perovskite electrode materials under different test conditions

Canales-Vazquez等[30]將Sc引入B位中，研究了La2Sr4Ti6-xScxO19-δ(0

(x=x1+x2)

(5)

圖2 B位不同元素對(duì)SrBO3中氧離子遷移能的影響Fig.2 Effect of different elements on the oxygen ion migration energies in SrBO3

由于Mn具有高催化活性，Ovalle等[28]將Mn元素作摻雜劑，制備了La4Sr8Ti12-xMnxO38-δ(x=1，2，3，4)系列化合物，結(jié)果表明x=1時(shí)材料有最好的電化學(xué)性能，在950 ℃下，其極化電阻在濕H2和CH4中分別為0.300 Ω·cm2和0.700 Ω·cm2，均低于同條件下的La4Sr8Ti12O38-δ的極化電阻。Fu等[30]同樣使用Mn作摻雜劑，制備了La0.4Sr0.6Ti1-x-MnxO3-δ(x=0，0.2，0.4，0.6)系列化合物，發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下隨摻雜量的增加電子電導(dǎo)率上升，但在還原氣氛下無(wú)明顯變化。x=0.6時(shí)，在810 ℃，空氣和4%H2/Ar的電子電導(dǎo)率分別為22.60 S/cm和1.50 S/cm。且加入YSZ后得到的復(fù)合陽(yáng)極顯示出了更好的性能，在856 ℃的濕H2中極化電阻低至0.320 Ω·cm2，具有該復(fù)合陽(yáng)極的電解質(zhì)支撐的H2/空氣燃料電池在0.7 V的端電壓下產(chǎn)生365 mW/cm2的功率密度。

Li等[9]研究了La、Co共摻雜SrTiO3材料La0.3Sr0.7CoyTi1-yO3-δ(y=0，0.03，0.05，0.07)。與Sc摻雜對(duì)材料影響規(guī)律類似，隨著Co摻雜量的增加，材料電子電導(dǎo)率下降，但Co的摻雜既降低氧離子活化能，又增加了材料中氧空位的濃度，使得材料離子電導(dǎo)率顯著增加。在700 ℃下，La0.3Sr0.7Co0.07-Ti0.93O3-δ的電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率為63.00 S/cm和6×10-3S/cm。La0.3Sr0.7Co0.07Ti0.93O3-δ的離子電導(dǎo)率比La0.3Sr0.7TiO3-δ高幾倍。同時(shí)該樣品具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在La、Co共摻雜的基礎(chǔ)上，Luo等[31]進(jìn)一步引入A位缺位，結(jié)果表明材料的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性可以得到進(jìn)一步改善。在700 ℃下，(La0.3Sr0.7)0.95Co0.07Ti0.93O3-δ的電子電導(dǎo)率約為56.00 S/cm，比未缺位時(shí)略有降低，其離子電導(dǎo)率為1.40×10-2S/cm，是同條件下La0.3Sr0.7Co0.07Ti0.93O3-δ的2.3 倍。

Du等[32]嘗試使用Cr作摻雜劑，制備了材料La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ(x= 0，0.1，0.2)。發(fā)現(xiàn)材料的電導(dǎo)率隨著Cr摻雜量的增多而降低，摻雜量為0.2時(shí)樣品的電導(dǎo)率在800 ℃，5%H2/Ar下為53.00 S/cm，且由于Cr較低的催化活性，YSZ電解質(zhì)支撐單電池仍然表現(xiàn)出較低的功率密度。但材料在較寬的氧分壓范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的可恢復(fù)性，經(jīng)過(guò)性能優(yōu)化后有望用作SOFC的陽(yáng)極材料。

Yoon等[33]將Ru用作摻雜劑，通過(guò)研究La0.4Sr0.6Ti1-xRuxO3-δ(x=0.02，0.05)發(fā)現(xiàn)，Ru摻雜降低了總電導(dǎo)率并增加了離子電導(dǎo)率。在850 ℃、濕H2下，包括La0.4Sr0.6TiO3-δ-YSZ，La0.4Sr0.6Ti0.98Ru0.02O3-δ-YSZ和La0.4Sr0.6Ti0.95Ru0.05O3-δ-YSZ陽(yáng)極的電池的最大功率密度為52，74，115 mW/cm2。且隨著時(shí)間推移，LSTR0.02-YSZ和LSTR0.05-YSZ陽(yáng)極電池極化電阻逐漸降低，且分別達(dá)到4.060 Ω·cm2和2.740 Ω·cm2的恒定值，而LST-YSZ陽(yáng)極的極化電阻從初始值4.950 Ω·cm2繼續(xù)增加，推測(cè)所得到的結(jié)果與Ru在材料表面的析出有關(guān)。可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜Ru能降低陽(yáng)極電阻并改善材料性能。

Mo同樣具有高催化活性，Li等[34]研究了La0.3Sr0.7Ti1-xMoxO3-δ(x=0，0.1，0.2，0.3)的性能。結(jié)果表明，Mo摻雜降低了氧空位濃度從而降低了離子電導(dǎo)率，850 ℃下x=0.3時(shí)，約為8.50×10-5S/cm。但由于Mo5+/Mo6+氧化還原電對(duì)的增多，材料的極化電阻隨著摻雜量增多而降低，850 ℃下La0.3Sr0.7Ti0.7Mo0.3O3-δ的極化電阻約為5.000 Ω·cm2，而La0.3Sr0.7TiO3-δ約為16.000 Ω·cm2。Mo含量的增加也提高了單電池的性能，具有La0.3Sr0.7Ti0.7Mo0.3O3-δ陽(yáng)極的電池在850 ℃、濕潤(rùn)H2條件下的最大功率密度可達(dá)到135 mW/cm2。

Lu等[35]研究了A位缺陷的La0.2Sr0.25Ca0.45TiO3(LSCTA-)材料的性能，在800 ℃下的濕H2中，其極化電阻為1.86 Ω·cm2。向LSCTA-陽(yáng)極中添加CeO2和Ni顯著提高了材料的電性能，具有CeO2和Ni的LSCTA-陽(yáng)極的電池在800 ℃下的最大功率密度為960 mW/cm2，僅用Ni浸漬的電池和沒(méi)有浸漬的電池功率密度依次為367，125 mW/cm2。

Miller等[36]系統(tǒng)地研究了摻雜劑的選擇對(duì)化合物L(fēng)a0.33Sr0.67Ti0.92X0.08O3+δ(X = Al3+、Ga3+、Fen+、Mg2+、Mnn+、Sc3+)性質(zhì)的影響。其電導(dǎo)率隨氧分壓變化見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，化合物的氧化還原性質(zhì)和電導(dǎo)率與摻雜元素性質(zhì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)。改變摻雜元素會(huì)影響材料的還原/再氧化的量以及再氧化動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在未摻雜和單價(jià)陽(yáng)離子摻雜的化合物中，在還原/再氧化過(guò)程中僅鈦陽(yáng)離子有價(jià)態(tài)的變化。在摻雜具有多種價(jià)態(tài)的錳元素和鐵元素的化合物中，與鈦元素離子相比，這些元素離子將優(yōu)先經(jīng)歷還原和再氧化過(guò)程，所以此類化合物中僅有較少的Ti4+被還原成Ti3+，因此它們具有較低的導(dǎo)電性。

A位和B位共摻雜材料的電導(dǎo)率取決于摻雜元素的性質(zhì)和摻雜量。在材料的B位摻雜具有多價(jià)態(tài)的元素(如Fe、Mn等)材料一般具有較低的導(dǎo)電性，而摻雜氧離子遷移能較低的元素(如Sc、Co等)可以使材料的離子電導(dǎo)率得到進(jìn)一步提高。同時(shí)，B位過(guò)渡金屬元素的摻入降低了電極的極化電阻，提高了材料的催化性能。但只進(jìn)行元素?fù)诫s還難以滿足對(duì)材料催化性能的要求，關(guān)于元素?fù)诫s與材料催化活性、導(dǎo)電性等規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。目前可采取在共摻雜基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入A位缺位，或是與YSZ、摻雜CeO2等電解質(zhì)材料復(fù)合，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。

圖3 870 ℃下 La4Sr8Ti11XO36+ε的電導(dǎo)率隨氧分壓的曲線變化(a)及所有LSTX-YSZ陽(yáng)極的極化電阻隨溫度的變化曲線(b)Fig.3 Variation of the conductivity of La4Sr8Ti11XO36+ε with the partial pressure of oxygen at 870 ℃(a) and the variation of polarisation resistance with temperature for all LSTX-YSZ anodes(b)

2.4 原位還原技術(shù)

為了進(jìn)一步提高材料性能，目前的研究熱點(diǎn)是將原位還原技術(shù)引入SrTiO3體系中。相比于浸漬法，該方法具有許多優(yōu)點(diǎn)，浸漬法是將納米顆粒浸漬到預(yù)燒結(jié)的材料骨架中。但在使用時(shí)通常會(huì)出現(xiàn)很多問(wèn)題，比如如果在電池測(cè)試過(guò)程中需要額外的高溫?zé)崽幚恚瑫?huì)導(dǎo)致顆粒不均勻性并導(dǎo)致金屬顆粒的聚集[37]。另外，浸漬制造過(guò)程很復(fù)雜，通常需要許多步驟和長(zhǎng)的處理時(shí)間。相反，原位還原法就不會(huì)出現(xiàn)此類問(wèn)題。原位還原法是將元素(如：Ni、Co、Cu、Fe、Pd或Ru)最初以氧化態(tài)溶解在材料體系中，在還原氣氛中析出并能在材料表面形成納米金屬顆粒作為催化劑[38-41]，從而提高材料催化性能，在催化重整中被廣泛使用[42]。目前用于原位還原法的主要是Ni元素。據(jù)報(bào)道，由于精細(xì)分散的Ni顆粒，使得材料對(duì)焦化不敏感[43]，且減少了碳沉積，使得材料性能進(jìn)一步提高。其機(jī)理可以解釋為(在還原條件下)：

(6)

Ni2++2e-→Ni0

(7)

Neagu等[44]證明在還原環(huán)境中納米顆粒能夠從非化學(xué)計(jì)量比鈣鈦礦中析出(圖4)。非化學(xué)計(jì)量比有利于平衡位置的變化，使顆粒析出更加動(dòng)態(tài)，因此能夠制備成分多樣的納米顆粒(即金屬、氧化物或混合物)，并且似乎能夠控制顆粒尺寸，分布和顆粒的表面固定。之后，Neagu等[45]繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，與通過(guò)物理或化學(xué)沉積在骨架上形成的金屬顆粒不同，原位還原析出的納米顆粒和母體之間形成的獨(dú)特界面，導(dǎo)致了粒子釘扎現(xiàn)象和材料的抗焦化性能，析出的Ni顆粒會(huì)嵌入鈣鈦礦基底，見(jiàn)圖5，深度約為 17 nm，因此在高溫下不易發(fā)生遷移燒結(jié)。并且，材料的表面結(jié)構(gòu)和B位陽(yáng)離子的傳輸也會(huì)影響到納米顆粒的溶出。

圖4 納米顆粒原位溶出示意圖及化學(xué)表達(dá)式Fig.4 Schematic representation of in situ exsolution of catalysts from a particle and perovskites with A-site deficiency

Myung等[46]報(bào)道了采用電化學(xué)極化獲得溶出納米顆粒的方法，該方法大大縮短了還原析出的時(shí)間，從10～30 h降低到150 s，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)電壓轉(zhuǎn)變成逆過(guò)程，催化性能也更加優(yōu)異。將其應(yīng)用于SOFC模式下，得到的功率密度為1 300 mW/cm2，相比于常規(guī)方法獲得的功率密度(200 mW/cm2)增大了近7倍。

圖5 沉積和脫溶的鎳顆粒的顆粒-基底界面的示意圖Fig.5 Schematic illustration of the particle-substrate interface for deposited and exsolved nickel particles

Zhu等[47]研究了Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ(STFN)的性能。結(jié)果表明，Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ表面發(fā)現(xiàn)了Ni0.5Fe0.5納米顆粒，而SrTi0.3Fe0.7O3-δ(STF)表面并未發(fā)現(xiàn)納米顆粒。納米顆粒的析出使得STFN相對(duì)于STF的電化學(xué)性能大大改善，特別是在低于800 ℃和低pO2下性能提升尤為顯著。800 ℃下濕H2中STFN的功率密度為950 mW/cm2，極化電阻為0.081 Ω·cm2，對(duì)極化電阻的降低最多接近4倍。

Arrivé等[48]合成了La0.5Sr0.5Ti0.75Ni0.25O3-δ，研究了高溫處理對(duì)材料的影響。結(jié)果表明，在稀釋的H2中，800 ℃以上時(shí)Ni才能部分析出。而在高溫還原處理(1 200 ℃)后，La0.5Sr0.5Ti0.75Ni0.25O3-δ的性能能夠得到提升，同時(shí)氧化還原穩(wěn)定性良好，其導(dǎo)電率在800 ℃下增加高達(dá)1 000倍，推測(cè)原因是高溫處理導(dǎo)致了Ti3+濃度的增加。

Park等[49]制備了La0.2Sr0.8Ti1-xNixO3-δ，(x=0，0.1，0.2)，研究了處理溫度(800～1 300 ℃)和處理時(shí)間(3～24 h)對(duì)Ni原位還原結(jié)果的影響。結(jié)果表明，Ni和Ti還原程度取決于處理時(shí)間和處理溫度。盡管由于Ni析出引起的晶格收縮和由于Ti還原引起的晶格膨脹同時(shí)發(fā)生，但是Ni反應(yīng)相對(duì)較快，Ti還原反應(yīng)緩慢，因此為了獲得更好的性能，高溫處理或長(zhǎng)的還原時(shí)間是必須的。之后，Park[49]改變了La0.2Sr0.8Ti1-xNixO3-δ陽(yáng)極燒制的溫度(1 100，1 250 ℃)和氣氛(空氣、H2)，以控制Ni析出的程度和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明在1 250 ℃下在H2中燒制顯示出最好的性能。

由上可知，與傳統(tǒng)的溶液浸漬法相比，原位還原法所得納米顆粒精細(xì)分散，且與母體形成了獨(dú)特的界面，使得材料的導(dǎo)電性、催化活性等大幅度提升，且保持母體材料優(yōu)異的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是提升材料電催化性能的一種有效方法。但工作溫度、氣氛等對(duì)材料的性能有極大影響，還需進(jìn)一步研究以確定適宜的工作條件。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，SrTiO3基材料由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和離子-電子混合電導(dǎo)，因此被認(rèn)為是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ年?yáng)極材料，但其電導(dǎo)率較低，對(duì)烴類燃料催化活性不高，使其電性能與傳統(tǒng)Ni基材料有一定差距。如何保證材料穩(wěn)定性的同時(shí)提高材料的電催化活性是當(dāng)前面臨的主要問(wèn)題。目前實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的主要途徑有：①在A、B位摻雜元素；②采用非化學(xué)計(jì)量比；③通過(guò)與電解質(zhì)材料復(fù)合形成復(fù)合電極；④通過(guò)原位還原等方法在材料表面形成納米金屬催化顆粒。在A、B位進(jìn)行元素?fù)诫s所得材料極限程度受到摻雜元素和摻雜量等條件的影響，雖然元素?fù)诫s能有效改善材料性能，但與傳統(tǒng)Ni基材料相比仍有較大差距，需進(jìn)一步結(jié)合非化學(xué)計(jì)量比、加入電解質(zhì)材料等技術(shù)手段，或是在之后的研究中探索諸如原位還原等方法進(jìn)一步提升材料性能。目前SrTiO3基材料的研究工作中還存在以下問(wèn)題：①關(guān)于電極材料在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性的研究不足，缺乏系統(tǒng)的衰減機(jī)制；②元素?fù)诫s與電極催化活性的關(guān)系仍需進(jìn)一步探究；③目前單電池大多以電解質(zhì)為支撐，使得極化電阻增大；④使用貴金屬催化元素來(lái)增加材料性能，相當(dāng)于提高了電池的材料成本。

在下一步的研究工作中，可多從機(jī)理方面探索，建立完善的理論體系。完善元素?fù)诫s提高材料性能的機(jī)理，綜合各方面性能考量，探索最適宜的摻雜元素?？梢試L試做陽(yáng)極材料支撐的單電池，使其極化電阻特別是歐姆極化進(jìn)一步減小。確定原位還原法的最佳技術(shù)條件，在成本最低的情況下，使得材料性能得到最大限度地提高。相信通過(guò)進(jìn)一步完善提高SrTiO3基材料的性能，該材料會(huì)成為SOFCs陽(yáng)極材料的重要組成部分。