煤系針狀焦原料中金屬及灰分的脫除

廖朝輝，閆厚春，李青松，于英民

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

針狀焦是20世紀(jì)70年代大力發(fā)展起來的優(yōu)質(zhì)焦種。由于其具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高石墨化、低熱膨脹、低燒蝕、允許電流密度大等特點(diǎn)，被廣泛地用作制備冶金工業(yè)中超高功率石墨電極的原料。根據(jù)所使用原料不同，針狀焦分為兩種——油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以原油渣油為原料制取的；煤系針狀焦是以煤瀝青為原料生產(chǎn)的。目前我國針狀焦的生產(chǎn)以煤系為主。針狀焦的質(zhì)量直接影響著石墨電極的性能，我國的大部分針狀焦生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品只能用于生產(chǎn)普通功率電極，而生產(chǎn)大規(guī)格高功率電極(HP)和超高功率(UHP)電極所需要的針狀焦絕大部分仍依賴進(jìn)口，部分廠家的針狀焦產(chǎn)品雖達(dá)到了中檔水平，但比照進(jìn)口針狀焦，質(zhì)量還存在較大差距。其主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①大顆粒粒級(jí)的針狀焦比例較低；②強(qiáng)度較低、熱膨脹系數(shù)過大；③灰分及金屬含量較高，成品率低；④電阻率過高，阻燃性低，電極消耗高。

總之，國產(chǎn)針狀焦在原料制備、成焦工藝和出焦方法等多方面都需要進(jìn)一步改進(jìn)，而優(yōu)質(zhì)原料的制備是重中之重，故金屬雜質(zhì)和灰分的有效脫除是必不可少的[1]。

1 煤焦油中金屬與灰分的分析

對(duì)煤焦油灰化后的灰分分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分是金屬氧化物和無機(jī)鹽。倘若能用合適的方法將煤焦油中的金屬元素脫除掉，那么灰分也必定會(huì)隨之降低，故應(yīng)注重于對(duì)煤焦油中的金屬元素進(jìn)行深度分析，再有針對(duì)性的將煤焦油中金屬元素脫除，進(jìn)而生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的針狀焦原料。

1.1 煤焦油中金屬分布

為弄清煤焦油中金屬元素分布規(guī)律，特對(duì)不同種類、不同生產(chǎn)工藝得到的煤焦油進(jìn)行了具體金屬元素含量分析。表1列舉了幾種不同種類、不同生產(chǎn)工藝得到的煤焦油的金屬元素含量[2]。

表1 煤焦油中金屬元素含量Table 1 Metal element content in coal tar

由表1數(shù)據(jù)分析可得出以下規(guī)律：與我國的原油類似，煤焦油中的鈣含量非常高，鐵、鋁、鈉、鎂的含量也較高；鎳、釩、錳、砷、鉛等重金屬的含量較低。故對(duì)于金屬脫除研究應(yīng)重點(diǎn)考慮鐵、鈣、鋁、鈉、鎂這5種主要金屬元素的脫除。

1.2 金屬來源

煤系針狀焦原料中的絕大部分金屬元素源于原料煤，但部分金屬元素可能是由于后續(xù)加工而引入的。如果測(cè)定發(fā)現(xiàn)鐵、鋅元素的含量較高，主要原因應(yīng)該是油對(duì)設(shè)備造成了腐蝕。在煤焦油生產(chǎn)過程中，分離煤焦油和煤氣時(shí)會(huì)使用稀氨水作冷卻液來冷卻降溫。因此，在生產(chǎn)制取的煤焦油中會(huì)混有少量的稀氨水(1%～2%)，導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生腐蝕從而生成可溶性的金屬絡(luò)合物，致使煤焦油中的鐵、鋅金屬含量升高[3]。

1.3 金屬存在形態(tài)

煤焦油中的金屬元素主要以三種方式存在：①以水溶性無機(jī)鹽類形式存在于煤焦油乳化的水相里，如鉀、鈉的氯化物鹽類。這類金屬元素一般在原料煤時(shí)就一直存在；②懸浮在煤焦油中的固態(tài)雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要是由于干餾工藝本身的問題，難以避免。如在沉降槽中未沉降完全等原因；③以油溶性的有機(jī)金屬化合物或配合物形式存在，如脂肪酸鹽、金屬卟啉配合物、絡(luò)合物等。

1.4 金屬在煤焦油不同餾分中的分布

如同原油一樣，煤焦油也是一個(gè)多組分、寬沸程的混合物。由表2可知[2]，在煤焦油中，除了鐵、鈉少數(shù)元素外，大部分金屬元素基本集中于450 ℃以上的重組分中，這與金屬在煤焦油中的存在形態(tài)有直接聯(lián)系。①煤焦油中的水溶性無機(jī)鹽在餾分切割過程中，由于水在切割前期就已蒸發(fā)完全，導(dǎo)致這部分無機(jī)鹽結(jié)晶析出成了固態(tài)雜質(zhì)，隨著輕組分的不斷蒸出最后殘留在了重組分中；②懸浮在煤焦油中的固態(tài)雜質(zhì)同結(jié)晶析出的水溶性無機(jī)鹽一樣，均留在重組分中；③油溶性的有機(jī)金屬化合物以化合物或絡(luò)合物狀態(tài)存在，分子量高、沸點(diǎn)高，故也留在了重組分中。

表2 不同餾分樣品的金屬含量Table 2 Metal content of different fractions

2 金屬元素的脫除技術(shù)

2.1 離心分離技術(shù)

離心分離技術(shù)是利用機(jī)械產(chǎn)生的離心力，由于煤焦油油相和摻雜與其中的固體顆粒存在密度差異進(jìn)行固液分離。在離心分離作用下脫除灰分和水的同時(shí)，脫除金屬元素，此過程包含水溶性金屬鹽類和固體顆粒中的金屬雜質(zhì)。相間密度差、離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間是影響離心分離技術(shù)的主要影響。兩相密度差越大，離心轉(zhuǎn)速越快，離心時(shí)間越長，離心分離的效果越好。容磊等[4]使用三相離心除渣機(jī)對(duì)粗焦油進(jìn)行脫渣脫氨水處理，經(jīng)過了3年的實(shí)踐生產(chǎn)探索出最適宜的條件：進(jìn)料量為7～8 m3/h，進(jìn)料溫度為80～85 ℃，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 500～3 700 r/min，扭矩為18%～20%。在該條件下該離心機(jī)能長周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行并除渣效果良好。黃江流等[5]對(duì)喹啉不溶物(QI)的組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，喹啉不溶物中含有1.24%的鈣、0.60%的鋁、0.80%的鐵。故使用離心機(jī)脫除喹啉不溶物的過程中將金屬雜質(zhì)一并脫除。邱江華等[6]采用溶劑離心技術(shù)將煤焦油中的喹啉不溶物進(jìn)行分離脫除，結(jié)果表明喹啉不溶物含量的減少會(huì)使焦油收率降低。實(shí)驗(yàn)最佳條件下，QI脫除率達(dá)到94.36%，而焦油收率為77.82%。羅道成等[7]考察了添加有機(jī)溶劑對(duì)煤焦油中QI離心脫除效果的影響，得知當(dāng)加入合適溶劑能使離心脫除效果大幅提高，當(dāng)煤焦油溫度80 ℃、離心分離時(shí)間 60 s、轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min、煤焦油∶洗油∶輕油=1∶0.15∶0.15時(shí)，QI脫除效果最好，脫除率可達(dá)95%以上。唐應(yīng)彪等[8]考察了離心轉(zhuǎn)速對(duì)煤焦油中灰分脫除率的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)速在4 000 r/min以上時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)灰分脫除效果的影響幾乎沒有差異，從經(jīng)濟(jì)實(shí)用考慮選擇3 000 r/min。由于轉(zhuǎn)速的限制，一般工業(yè)上離心分離技術(shù)很難脫除油中5 μm以下的顆粒。黃江流等[5]對(duì)喹啉不溶物的粒徑分析發(fā)現(xiàn)，粒徑>4 μm的喹啉不溶物占75%，粒徑>12 μm的喹啉不溶物占50%。并且煤焦油中金屬大部分以有機(jī)金屬化合物形式存在，單純依靠離心分離，脫除效果十分有限。

2.2 過濾分離技術(shù)

煤焦油過濾分離是通過壓力的作用使煤焦油通過多孔介質(zhì)，過濾除去固體顆粒從而實(shí)現(xiàn)固體顆粒與煤焦油的分離。與離心分離法相似，過濾分離法的效果與顆粒的粒徑和密度有直接關(guān)系。過濾分離技術(shù)所用的裝置包括配料攪拌系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)和反沖洗系統(tǒng)。古映瑩等[9]按正交設(shè)計(jì)法考察了溫度、流量、濾芯規(guī)格、濾芯數(shù)這4個(gè)因素對(duì)于煤焦油過濾分離實(shí)驗(yàn)的影響，得出該分離實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：溫度90 ℃、流量50 mL/s、濾芯規(guī)格5 μm、濾芯數(shù)10。唐課文等[10]研究了分離介質(zhì)對(duì)高溫煤焦油分離效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濾芯數(shù)和濾芯精度影響高溫煤焦油中灰分的脫除。在用5 μm多層金屬絲網(wǎng)燒結(jié)濾芯過濾時(shí)，喹啉不溶物的脫除率為94.7%。呂春祥等[11]采用兩步過濾法凈化多種煤焦油，在250 ℃常壓條件下，將高溫煤焦油先通過250目的不銹鋼濾網(wǎng)過濾，再用孔徑為5 μm左右的燒結(jié)陶瓷過濾，多種煤焦油的喹啉不溶物過濾脫除率均可達(dá)到70%以上，但是部分品種煤焦油的收率較低。王芳杰等[12]使用自制的小型壓濾裝置來脫除喹啉不溶物，當(dāng)所用濾布孔徑為1 250目、溫度125 ℃、壓力0.5 MPa時(shí)，煤焦油中的喹啉不溶物的脫除率最高可達(dá)96%。

2.3 電脫鹽技術(shù)

電脫鹽技術(shù)是將煤焦油放置于電場中，加入破乳劑后破壞煤焦油的乳化狀態(tài)，使水和其中大部分可溶性金屬鹽類富集并分離出來，從而達(dá)到煤焦油脫金屬雜質(zhì)的目的。煤焦油的密度略大于水，在不借助外力的作用下很難通過沉降分離。工業(yè)上一般通過兩級(jí)或三級(jí)高壓電場的作用，使煤焦油中的水分和溶于水的金屬鹽進(jìn)行脫除。影響電脫鹽效果的因素較多，如電脫鹽罐結(jié)構(gòu)、混合強(qiáng)度、溫度、電場強(qiáng)度、破乳劑類型、破乳劑注入量、注水量、注水性質(zhì)和界面高度等[13-14]。古映瑩等[9]采用電脫鹽與過濾分離組合技術(shù)來脫除煤焦油中的甲苯不溶物、喹啉不溶物等固態(tài)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)煤焦油在電脫鹽處理后，過濾效果能提高30%～40%。崔樓偉等[13]通過研究兩級(jí)煤焦油電脫鹽脫水工藝，總結(jié)出各影響因素之間的影響次序：脫鹽脫水溫度>破乳劑使用量>電場強(qiáng)度>水加入量。并總結(jié)出煤焦油電脫鹽脫水的優(yōu)化工藝條件：電脫溫度110.97 ℃，電場強(qiáng)度983.06 V/cm，破乳劑注入量9.65 μg/g，水注入量9.11%，電脫總時(shí)間8 min。唐應(yīng)彪等[8]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤焦油的溫度對(duì)金屬脫除有影響。隨著煤焦油溫度的升高，煤焦油的黏度隨之降低，油與水的界面張力隨之降低，消除了水和油的乳化作用，加快水沉降速度，從而脫除金屬鹽類。這種方法的缺點(diǎn)是設(shè)備能耗高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.4 化學(xué)反應(yīng)脫金屬技術(shù)

煤焦油中的金屬雜質(zhì)除無機(jī)鹽以外還有有機(jī)金屬鹽。而離心分離技術(shù)、過濾分離技術(shù)、電脫鹽技術(shù)對(duì)此部分的脫除效果較差。因此，要想除去此部分金屬雜質(zhì)，必須把這些有機(jī)金屬鹽轉(zhuǎn)化成水溶性化合物或分散成微小顆粒然后隨著水分離除去。從該技術(shù)的原理可看出化學(xué)反應(yīng)脫金屬是無法單獨(dú)使用的，一般需要與電脫鹽脫水技術(shù)聯(lián)用。脫金屬劑通過釋放出H+，H+與環(huán)烷酸離子、酚酸離子結(jié)合，促使環(huán)烷酸鹽、酚鹽的電離平衡向右移動(dòng)，電離出更多的游離金屬離子，再借助絡(luò)合劑的強(qiáng)大螯合能力，生成水溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物，再經(jīng)電脫罐沉降脫水脫除。唐應(yīng)彪等[8]將離心分離技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)脫金屬技術(shù)、電脫鹽脫水技術(shù)相結(jié)合使用來脫除煤焦油中的金屬和灰分，先用離心分離技術(shù)對(duì)煤焦油中的金屬和灰分進(jìn)行第一次脫除；再將處理后的煤焦油加入到電脫鹽設(shè)備中，同時(shí)加入脫金屬劑、破乳劑、水等，在有機(jī)金屬鹽轉(zhuǎn)化成水溶性物質(zhì)后開始電脫鹽處理，完成第二次金屬與灰分的脫除。最后發(fā)現(xiàn)脫鈣、鐵率在99%以上。

3 結(jié)論

(1)對(duì)煤焦油的灰化后的灰分分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分是金屬氧化物和無機(jī)鹽。倘若能用合適的方法將煤焦油中的金屬元素脫除掉，那么灰分也必定會(huì)隨之降低，我國的煤焦油中鐵、鈣、鋁、鈉、鎂這5種金屬含量較高，金屬脫除研究中應(yīng)重點(diǎn)考慮這5種金屬元素的脫除。

(2)在選擇脫除技術(shù)時(shí)應(yīng)根據(jù)煤焦油中金屬元素的種類、存在形式、顆粒大小具體分析。當(dāng)煤焦油中金屬元素主要是粒徑>5 μm固體顆粒以及水溶性的金屬鹽時(shí)，應(yīng)先考慮操作簡單、成本低的離心分離技術(shù)、過濾分離技術(shù)等；對(duì)于粒徑<5 μm的固體顆粒以及油溶性的有機(jī)金屬鹽應(yīng)考慮化學(xué)反應(yīng)脫金屬技術(shù)。

(3)多種技術(shù)組合聯(lián)用，單一的脫除技術(shù)難以得到很好地脫除效果而且經(jīng)濟(jì)效益低。應(yīng)根據(jù)煤焦油自身的特點(diǎn)將離心分離技術(shù)、過濾分離技術(shù)和電脫鹽技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)脫金屬技術(shù)組合聯(lián)用。以在保證經(jīng)濟(jì)效益的前提下達(dá)到最好的脫除效果。先使用離心分離技術(shù)脫除大部分無機(jī)鹽，再使用化學(xué)反應(yīng)脫金屬+電脫鹽脫水技術(shù)除去有機(jī)金屬鹽，最后再進(jìn)行一次離心分離，這一組合技術(shù)可滿足絕大部分的煤焦油金屬及灰分脫除要求。