共混瀝青煙中16種多環(huán)芳烴的釋放規(guī)律*

曹嘉慧 申 峻 王玉高 劉 剛 牛艷霞

0 引 言

在公共交通領域最常用的筑路材料是瀝青混合料，生產瀝青混合料常用的方法是熱拌瀝青(HMA)，瀝青在高溫(>150 ℃)下加熱至液態(tài)，并與碎石等集料混合，鋪設到路基頂部，壓實形成可承受負荷的瀝青路面[1]。我國道路瀝青混合料采用的基質瀝青大多為石油瀝青，因我國石油資源匱乏，依賴進口，使得筑路成本很高[2]。煤焦油瀝青(簡稱煤瀝青)是煤焦油加工的最大產品，工業(yè)附加值低，但因其低廉的價格和良好的路用性能而備受關注[3]。早在二十世紀德國就開始研究混合瀝青(25%的煤瀝青和75%的石油瀝青共混)進行筑路，取得了良好的效果[4]。煤瀝青摻入石油瀝青中，不僅提高煤瀝青的利用率節(jié)約了筑路成本，而且提高了瀝青路面的高溫穩(wěn)定性、耐熱氧老化性能和良好的高溫流變性能[5]。

煤瀝青中含有5 000多種芳香族化合物[3]，由于實際共混瀝青的使用過程中需要熱拌，煤瀝青本身在高溫條件下會釋放一些對自然環(huán)境和人類健康有害的排放物，排放物包括二氧化碳、硫氧化物，氮氧化物，揮發(fā)性有機化合物(VOC)和多環(huán)芳烴(PAHs)[6-8]，特別是某些致癌性PAHs。在熱加工過程中排放物以瀝青煙氣的形式飄散到空中，對長期接觸道路建設的工人來說傷害直接，危害較大[9]。共混瀝青煙成分復雜，因此，在研究共混瀝青煙毒性時，需要選擇具有代表性的物質。在煤瀝青脫毒領域，將美國環(huán)保署(EPA)重點監(jiān)控的16種PAHs作為評價煤瀝青毒性含量的標準[10]。國外學者對石油瀝青煙中PAHs的釋放速率進行了研究，發(fā)現(xiàn)在HMA體系中，芳香化合物和PAHs的釋放速率與瀝青結合料的性能等級和拌和溫度密切相關，檢測到的化合物排放量均隨拌和溫度的升高而增加[11]；國內學者對煤熱解過程中PAHs的釋放特性進行了研究，結果表明，低溫條件下釋放出的PAHs主要來自煤中可萃取組分，隨著溫度的上升煤結構中橋鍵以及芳香環(huán)上的基團發(fā)生斷鏈，從而生成大量的PAHs，這一過程在600 ℃～800 ℃時最劇烈[12]。本實驗通過模擬瀝青煙釋放條件，對共混瀝青配比、受熱溫度、受熱時間和氣氛等條件進行測試，分析共混瀝青煙中16種PAHs的釋放規(guī)律，對共混瀝青材料在相關領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

煤瀝青為山西某廠提供的中溫煤瀝青(以下簡稱CTP)，粉碎過100目篩，放入干燥器內備用；石油瀝青為中國石化撫順研究院提供的90#石油瀝青(以下簡稱PP)。

甲苯、二氯甲烷、正庚烷、無水乙醇均為分析純，選自天津科密歐有限公司；乙腈為分析純，選自上海阿拉丁有限公司；普通氮氣、高純氮氣和干燥空氣均購自太原市織江氣體有限公司；16種PAHs混標溶液(200 mg/L，1 L)購自美國O2si公司。

1.2 主要儀器

SB25-12D超聲波清洗儀(寧波新怡科技股份有限公司)；RE-52AA旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生物儀器有限公司)；BZF-50真空干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司)；自制瀝青煙釋放收集裝置如圖1所示。

圖1 共混瀝青煙收集裝置Fig.1 Blended asphalt fume collecting device1—Tail gas absorber；2—Temperature controller；3—Asphalt fume collector (fiberglass lined filter cartridge)；4—Thermocouple；5— Temperature control line；6—Porcelain boat；7—Tubular heater； 8—Heating tube (removable)；9—Rotor flowmeter； 10—Pressure relief valve；11—Cylinder

1.3 實驗方法

1.3.1 共混瀝青的制備

在廣口瓶中放入石油瀝青(PP)，將6倍于PP質量的甲苯溶劑放入該廣口瓶內，待PP完全溶解后，分別加入0%(質量分數，下同)，15%，20%，25%和30%的CTP，待完全溶解后置于50 ℃恒溫水浴中，以500 r/min的速率攪拌2 h，回收甲苯，將可溶物置于55 ℃真空干燥箱內干燥，直至恒重，即得共混瀝青，干燥備用。

如CTP摻加量為25%(內摻法)，則該共混瀝青命名為25%CP，以此類推。

1.3.2 CTP含量、加熱溫度、加熱時間和氣氛對瀝青煙中PAHs釋放的影響

分別稱取不同CTP含量的混合瀝青置于瓷舟內，放入管式爐，通入氮氣(100 mL/min)保持10 min，升溫程序為：初溫20 ℃，以10 ℃/min升溫至100 ℃，以2 ℃/min加熱至160 ℃，保持1 h，待冷卻至室溫后，用二氯甲烷洗脫器壁及濾筒內的瀝青煙，直至洗脫液無色，旋蒸濃縮后，用二氯甲烷定容至5 mL，即得瀝青煙二氯甲烷萃取物。

取1 g左右的25%CP置于瓷舟中，具體步驟同上，在160 ℃下分別保持0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h并收集瀝青煙；按上述步驟分別在120 ℃，140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃條件下收集瀝青煙；按上述步驟在干燥空氣的氣氛條件下收集瀝青煙。

1.4 瀝青煙的定性分析

采用島津GC-MS-QP2010Ultra氣質聯(lián)用儀對瀝青煙進行成分分析。氣相檢測條件為：Rxi-5sil MS色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 mm，液膜厚度為0.25 μm)，進樣口溫度300 ℃，自動進樣，進樣量1 μL。質譜檢測條件為：Ei源，離子化電壓70 eV，離子源溫度270 ℃，質量掃描范圍35 amu～550 amu，流量1.7 mL/min，載氣為高純氦氣。

1.5 瀝青煙的定量分析

采用Agilent 7820A氣相色譜儀對瀝青煙中16種PAHs進行定量分析。檢測條件為：色譜柱HP-5毛細管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 mm，液膜厚度為0.25 μm)，進樣口溫度300 ℃，進樣量1 μL，分流比1∶10(質量比)，載氣為高純氮氣，流速為4 mL/min，氫火焰離子檢測器(FID)溫度為320 ℃，柱溫由100 ℃以5 ℃/min的速率升至300 ℃。采用外標法對16種PAHs進行定量分析。

1.6 瀝青煙揮發(fā)量及PAHs含量的計算方法

共混瀝青煙氣揮發(fā)量按公式(1)計算：

(1)

式中：wv為共混瀝青受熱煙氣揮發(fā)量，%；m0為原共混瀝青質量，g；m1為受熱后共混瀝青質量，g。

根據文獻[13]建立的16種PAHs的標準曲線，將瀝青煙二氯甲烷萃取物質量分數配至該標線的線性范圍(1.6×10-6～40×10-6)內，經氣相色譜分析，得到各檢出物質的峰面積，對比保留時間確定目標物并帶入自建的標準方程[14]中，求出目標物質量分數，共混瀝青煙中PAHs質量分數按公式(2)計算：

(2)

式中：wi為單位質量共混瀝青揮發(fā)瀝青煙中多環(huán)芳烴i的質量，mg/g；ρi為由標準方程計算出的多環(huán)芳烴i的質量濃度，mg/L；vi為瀝青煙二氯甲烷萃取物定容體積，L；i為EPA重點監(jiān)控的16種PAHs中的任意一種。

共混瀝青煙中PAHs釋放總量理論計算加權值按公式(3)計算(25%CPth的計算同理)：

wth=w1wt1+w2wt2

(3)

式中：wth為共混瀝青煙氣中16種PAHs理論釋放值，mg/g；w1為CTP煙氣中16種PAHs釋放值，mg/g；w2為PP煙氣中16種PAHs釋放值，mg/g，PP中未檢測到16種PAHs含量即為0 mg/g；wt1為CTP占共混瀝青的質量分數，%；wt2為PP占共混瀝青的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 瀝青煙組成分析

在160 ℃，氮氣氣氛條件下保持1 h，收集25%CP產生的瀝青煙，采用GC-MS進行成分分析，其總離子流色譜見圖2。由圖2可知，共檢測到91種有機物。表1所示為25%CP瀝青煙中多環(huán)芳烴類物質。

圖2 25%CP瀝青煙萃取物總離子流色譜Fig.2 Total ion flow chromatography of extracts of from 25%CP asphalt fume

2.2 CTP添加量對瀝青煙的揮發(fā)量及PAHs釋放規(guī)律的影響

在160 ℃，氮氣條件下，保持1 h，各種瀝青煙中最多可檢出8種EPA重點監(jiān)控PAHs(見表3)，環(huán)數分布在三環(huán)和四環(huán)。CTR添加量對共混瀝青煙的揮發(fā)量及PAHs釋放規(guī)律的影響見圖3。由圖3可知，三環(huán)PAHs和四環(huán)PAHs的質量分數隨CTP添加量的增加而增加。從總體來看，各共混瀝青煙中PAHs釋放總量均小于其理論計算加權值。PP由長鏈烷烴及少部分環(huán)烷烴構成，CTP由多環(huán)芳香族化合物構成[3,15]，對PP，CTP和25%CP進行族組分分析，結果見表4。由表4可知，25%CP PAHs釋放總量的實驗值與理論值(25%CPth)相比較，飽和分低3.70%，芳香分低5.94%，膠質高5.29%，瀝青質低1.83%，殘渣高6.18%。由此可推斷出PP與CTP共混后發(fā)生結構重組[16]，在新的瀝青體系下，每種化合物所受的分子間作用力發(fā)生改變，隨著溫度的升高，液態(tài)的PP-CTP共熔物形成“籠”束縛PAHs[9,17]，達到了抑制PAHs釋放的效果。由于PP的生產溫度較CTP高100 ℃，所以PP中的揮發(fā)分較CTP的揮發(fā)分少，故隨著CTP摻加量的增加，共混瀝青煙的揮發(fā)量逐漸升高[3]。

2.3 受熱時間和受熱溫度對25%CP瀝青煙揮發(fā)量及其中PAHs釋放規(guī)律的影響

在160 ℃，氮氣氣氛下，25%CP瀝青煙中PAHs的質量分數見表5。由表5可知，不同受熱時間下均檢測出8種PAHs，分別分布在三環(huán)和四環(huán)。受熱時間對25%CP瀝青煙釋放量及PAHs釋放規(guī)律的影響見圖4。由圖4可知，共混瀝青煙中PAHs釋放量隨受熱時間的增加而增加，瀝青煙中三環(huán)PAHs含量隨時間的增加而增加。瀝青煙中三環(huán)PAHs質量分數在0.5 h～1 h區(qū)間內變化明顯，在1.0 h～2.5 h范圍內緩慢增長。四環(huán)PAHs隨時間變化量不明顯。采用EPA規(guī)定的苯并[a]芘當量濃度w(BaPeq)作為評價PAHs毒性的標準[18]，按公式(4)計算：

表1 25%CP瀝青煙中多環(huán)芳烴類物質Table 1 Polycyclic aromatic hydrocarbons in 25%CP asphalt fume

表2 25%CP瀝青煙中雜環(huán)化合物Table 2 Heterocyclic compounds in 25%CP asphalt fume

表3 不同CTP含量的共混瀝青瀝青煙中PAHs的質量分數Table 3 Mass fraction of PAHs in blended asphalt fume with different CTP contents

w(BaPeq)=∑(ci×RPFi)

(4)

式中：w(BaPeq)，μg/g；RPF為毒性當量因子。

圖3 CTP添加量對共混瀝青煙的揮發(fā)量 及PAHs釋放規(guī)律的影響Fig.3 Effect of CTP addition on volatilization and PAHs release of blended asphalt fume

Samplew/%SaturatesAromaticsResinsAsphalteneResidueRecovery/%PP17.5750.3018.4413.69-96.74CTP2.0623.212.2554.1318.3596.3225%CP9.9938.0919.6821.9710.2796.2525%CPth13.6944.0314.3923.804.09-

表5 160 ℃時受熱時間不同的25%CP瀝青煙中 PAHs的質量分數Table 5 Mass fraction of PAHs in 25%CP asphalt fume at different heating time at 160 ℃

由圖4還可知，當0.5 h時，瀝青煙毒性最小，為0.86 μg/g，2.5 h時瀝青煙毒性最大，為1.09 μg/g。

受熱時間和受熱溫度對25%CP瀝青煙中PAHs釋放的影響見圖5。由圖5可知，在140 ℃和160 ℃條件下，瀝青煙中PAHs含量隨時間變化不大，而在180 ℃條件下，1.5 h之后也趨于平緩，可見一定范圍內，時間不是影響共混瀝青中PAHs釋放的主要因素，而共混瀝青揮發(fā)量與揮發(fā)分中所含PAHs量成對應關系，即共混瀝青揮發(fā)分含量越高，其中PAHs總量越高。其他受熱時間下受熱溫度對共混瀝青煙中PAHs含量的影響顯著。

圖4 受熱時間對25%CP瀝青煙釋放量及 PAHs釋放規(guī)律的影響Fig.4 Effect of heating time on volatilization and PAHs release of 25%CP asphalt fume

圖5 受熱時間和受熱溫度對25%CP瀝青煙中 PAHs釋放的影響Fig.5 Effect of heating time and temperature on PAHs release from 25%CP asphalt fume

氮氣氣氛下，保持1 h，在120 ℃條件下，不同受熱溫度下25%CP瀝青煙中PAHs的質量分數見表6。由表6可知，在120 ℃條件下檢測到3種三環(huán)PAHs，在140 ℃條件下檢測到4種三環(huán)PAHs和1種四環(huán)PAHs，在160 ℃，180 ℃和200 ℃條件下檢測到4種三環(huán)PAHs和4種四環(huán)PAHs，溫度越高檢出的PAHs種類越多。

圖6所示為不同受熱溫度對25%CP瀝青煙中PAHs釋放的影響。由圖6可知，共混瀝青中PAHs釋放量隨溫度的升高而明顯增加，三環(huán)PAHs在160 ℃～180 ℃范圍內釋放增量顯著提高，增量達到0.355 mg/g，在180 ℃～200 ℃范圍內釋放增量下降到0.161 mg/g，說明三環(huán)PAHs在160 ℃～180 ℃范圍內釋放速率達到最大值；四環(huán)PAHs在120 ℃～140 ℃釋放增量為0.089 mg/g，在140 ℃～160 ℃釋放增量升高至0.155 mg/g，在160 ℃～180 ℃和180 ℃～200 ℃范圍內分別為0.151 mg/g和0.155 mg/g，說明四環(huán)PAHs在140 ℃～200 ℃區(qū)間內釋放速率穩(wěn)定，但不能將四環(huán)PAHs以最大速率釋放出來；PAHs總釋放增量在160 ℃～180 ℃時最大達到了0.507 mg/g。與圖3規(guī)律相同，瀝青煙揮發(fā)分越高，PAHs總量越高。由圖6還可知，在120 ℃和140 ℃條件下，共混瀝青煙的BaPeq為0，160 ℃時毒性最小，為0.93 μg/g；200 ℃時毒性最大，為1.82 μg/g。

表6 不同受熱溫度25%CP瀝青煙中PAHs的質量分數Table 6 Mass fraction of PAHs in 25%CP asphalt fume at defferent heating temperatures

圖6 不同受熱溫度對25%CP瀝青煙中PAHs釋放的影響Fig.6 Effect of different heating temperatures on PAHs release of 25%CP asphalt fume

2.4 氣氛對25%CP中PAHs釋放規(guī)律的影響

25%CP在160 ℃下持續(xù)加熱1 h，不同氣氛對瀝青煙中PAHs釋放量的影響見圖7。由圖7可知，氮氣氣氛下的PAHs的質量分數要高于空氣氣氛下的質量分數[19-20]。比較每種PAH的降低率可以發(fā)現(xiàn)，四環(huán)PAHs降低率普遍要高于三環(huán)PAHs，說明共混瀝青中PAHs在160 ℃條件下會被氧氣氧化[21]，而且環(huán)數越大的PAHs更容易被氧化。

每種PAHs的降低率按公式(5)計算：

(5)

式中：yi為多環(huán)芳烴i的降低率；wi0為氮氣氣氛下，多環(huán)芳烴i的質量分數，mg/g；wi1為空氣氣氛下，多環(huán)芳烴i的質量分數，mg/g。

圖7 不同氣氛下25%CP中PAHs釋放量Fig.7 Effect of different atmospheres on release of PAHs in 25%CP

3 結 論

1) 按峰面積含量計算，共混瀝青煙中含有79.46%的多環(huán)芳烴，其中含有8種EPA重點監(jiān)控的PAHs，有1.36%的含氧雜環(huán)化合物，2.63%的含氮雜環(huán)化合物，3.79%的含硫雜環(huán)化合物，0.48%的含氧氮的多環(huán)芳烴衍生物以及12.28%的長鏈烷烴。

2) CTP摻量不同的共混瀝青煙中PAHs釋放量均小于其理論計算加權值，說明PP對共混瀝青煙中PAHs的釋放有抑制作用。

3) 共混瀝青中PAHs釋放量均隨受熱時間和受熱溫度的上升而上升。受熱時間對其釋放量影響較小，受熱溫度對其釋放量影響較大，三環(huán)和四環(huán)PAHs對受熱溫度敏感區(qū)間不同，PAHs總釋放增量在160 ℃～180 ℃區(qū)間內最大，達到了0.507 mg/g，故建議實際施工時將溫度控制在160 ℃以下。

4) 高溫熱氧條件下，PAHs易被氧化，而且氧化程度與環(huán)數成正比。