碳酸鹽對(duì)煤焦的催化氣化作用及動(dòng)力學(xué)研究*

李令權(quán) 李寒旭 毛立睿 竇媛媛 胡 俠 鄭久強(qiáng)

0 引 言

煤氣化是煤化工產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，也是煤清潔利用的核心技術(shù)，是生產(chǎn)清潔燃料和煤基化學(xué)品等工業(yè)的基礎(chǔ)[1]。大力發(fā)展煤氣化技術(shù)，減少煤炭直接燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染，提高資源利用率，對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都有重要意義。

傳統(tǒng)的煤氣化技術(shù)存在操作溫度高、能耗高、原料煤反應(yīng)不充分導(dǎo)致粗渣中殘?zhí)己扛叩葐?wèn)題，而催化劑的應(yīng)用可顯著降低煤氣化反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，因此煤催化氣化技術(shù)受到了越來(lái)越多的研究者關(guān)注[2-4]。張志遠(yuǎn)等[5]研究了四種鈉鹽對(duì)準(zhǔn)東煤與CO2反應(yīng)性影響，結(jié)果表明，催化劑的活性由強(qiáng)到弱依次為Na2CO3，NaHCO3，Na2SO4，NaCl。閆小霞等[6]研究了含有不同陰離子的鉀、鈉、鐵催化劑對(duì)府谷煤與CO2反應(yīng)性的影響，結(jié)果表明，對(duì)于鉀、鈉催化劑，催化劑的活性由強(qiáng)到弱依次為K2CO3和Na2CO3，K2SO4和Na2SO4，KCl和NaCl。對(duì)于鐵鹽催化劑，催化劑的活性由強(qiáng)到弱依次為FeSO4，F(xiàn)eCl2。張?jiān)频萚7]研究了五種催化劑對(duì)不同煤階煤焦的催化氣化作用，結(jié)果表明，催化劑的負(fù)載均降低了煤焦氣化的初始溫度，最多的降低了200 ℃，催化劑活性由強(qiáng)到弱依次為K2CO3，Na2CO3，KCl，F(xiàn)e(NO3)3，CaO。DING et al[8]研究了Na2CO3負(fù)載量在5%～15%時(shí)，對(duì)兩種不同煤階煤的催化作用，結(jié)果表明，遵義煤的反應(yīng)活性與Na2CO3負(fù)載量成正比，而隨著Na2CO3負(fù)載量的增加，神府煤的反應(yīng)活性先提高后降低。WANG et al[9]研究了一種Ca(OH)2和K2CO3混合型的催化劑，結(jié)果表明，負(fù)載該催化劑后，煤焦的氣化速率明顯高于原煤焦。王少龍等[10]以貴州無(wú)煙煤為研究對(duì)象，探究了不同的制焦方式及CaCO3添加量對(duì)煤焦氣化活性的影響，結(jié)果表明，先制焦再添加CaCO3的氣化活性比先添加CaCO3再制焦的氣化活性高，氣化活性隨CaCO3負(fù)載量增加先增大后趨于穩(wěn)定。

結(jié)合目前煤催化氣化的研究現(xiàn)狀，可知煤催化氣化所用的催化劑大多是堿金屬(如K+，Na+)[11-12]、堿土金屬(如Ca2+和Mg2+)[13-14]和過(guò)渡金屬(如Fe2+/Fe3+和Ni2+)[15-16]，其中堿金屬是最活躍的。研究表明，煤催化氣化過(guò)程受到很多因素影響，如煤階、催化劑種類、催化劑負(fù)載方式、催化劑負(fù)載量和氣化條件等[17-18]。目前，對(duì)催化劑的作用機(jī)理尚不清楚，因此，有必要對(duì)其進(jìn)行深入研究。為進(jìn)一步利用催化技術(shù)解決粗渣中殘?zhí)己扛叩膯?wèn)題，本實(shí)驗(yàn)選用了鈉、鉀、鈣三種碳酸鹽為催化劑，考察其對(duì)不同煤階煤焦催化氣化的影響，從而為清潔高效地利用煤炭資源提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料煤

實(shí)驗(yàn)選用三種不同等階的煤樣，分別為印尼褐煤(YN)、大同煙煤(DT)、臥龍湖無(wú)煙煤(WLH)。原煤經(jīng)破碎后篩分粒徑<74 μm的粉煤，煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1，煤灰化學(xué)組成分析見表2。由表1和表2可知，YN的灰分最低，為5.65%，WLH的揮發(fā)分最低，為6.89%；YN的Na含量比DT和WLH高，為4.12%，屬于高鈉煤。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

* By difference.

表2 煤樣的灰化學(xué)組成分析(%*)Table 2 Ash composition analysis of coal samples(%*)

* Mass fraction.

1.2 焦樣制備

煤焦的制備在通氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。將原煤放入Al2O3坩堝中，置于剛玉管中心，通入300 mL/min的N2(99.9%)，由室溫以30 ℃/min的升溫速率，升溫至900 ℃，并在此溫度下保溫1 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到煤焦樣品。

1.3 催化劑負(fù)載

催化劑選取K2CO3，CaCO3和Na2CO3，催化劑的負(fù)載量為煤焦質(zhì)量的10%，負(fù)載方式為機(jī)械攪拌。將催化劑和煤焦按上述配比稱取后，充分混合均勻，密封備用。YN煤焦負(fù)載10%的K2CO3催化劑，記為YN-K2CO3，依此類推。

圖1 煤焦制備系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of coal char preparation system

1.4 氣化實(shí)驗(yàn)

采用程序升溫法進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，煤焦的二氧化碳?xì)饣瘜?shí)驗(yàn)在耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3熱重分析儀中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為：以15 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至1 400 ℃，每次樣品質(zhì)量控制為(10±0.5) mg，N2(99.999%)作保護(hù)氣，流量為20 mL/min，爐膛通CO2(99.999%)和N2(99.999%)，流量均為50 mL/min。

碳轉(zhuǎn)化率定義為wc，其表達(dá)式為：

(1)

式中：wc為碳轉(zhuǎn)化率，%；m0為煤焦的初始質(zhì)量，mg；mt為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的煤焦質(zhì)量，mg；mend為反應(yīng)結(jié)束后煤焦質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化起始溫度及終止溫度

圖2所示為煤焦與CO2氣化反應(yīng)的TG-DTG曲線。由圖2可知，氣化反應(yīng)初始溫度t0及終止溫度tend的定義為過(guò)DTG峰值垂直于橫坐標(biāo)的直線與TG曲線相交于A點(diǎn)，過(guò)A點(diǎn)作TG曲線的切線分別與TG曲線的平行線相交于B點(diǎn)和C點(diǎn)，分別為氣化反應(yīng)初始溫度和終止溫度。

2.2 碳酸鹽的催化氣化作用特性

負(fù)載催化劑后煤焦的碳轉(zhuǎn)化率及氣化反應(yīng)速率如圖3所示。由圖3可知，負(fù)載催化劑后，三種煤焦的氣化活性均有不同程度的提高，且K2CO3和Na2CO3的催化效果優(yōu)于CaCO3。

原煤煤焦及負(fù)載催化劑后煤焦的氣化反應(yīng)特征參數(shù)見表3。由表3可以看出，對(duì)于YN，DT和WLH煤焦，負(fù)載10%的K2CO3后，氣化初始溫度t0分別提前了77 ℃，182 ℃和178 ℃，氣化終止溫度tend分別提前了96 ℃，223 ℃和207 ℃。負(fù)載10% Na2CO3后，t0分別提前了90 ℃，176 ℃和174 ℃，tend分別提前了109 ℃，200 ℃和154 ℃；負(fù)載10% CaCO3后，t0分別提前了10 ℃，19 ℃和28 ℃，tend分別提前了7 ℃，40 ℃和7 ℃。最大氣化反應(yīng)速率也均有不同程度的提高。

圖2 氣化初始溫度和終止溫度Fig.2 Gasification initial temperature and termination temperature definition

圖3 煤焦碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線Fig.3 Change curves of conversion rate and gasification reaction rate of coal char with temperature

由圖3和表3還可知，與原煤焦相比，負(fù)載催化劑后碳轉(zhuǎn)化率曲線及氣化反應(yīng)速率曲線均向低溫區(qū)偏移，催化劑的加入降低了氣化初始溫度和終止溫度，提高了煤焦的氣化反應(yīng)速率，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，使樣品氣化更充分，可有效減少粗渣中的殘?zhí)己?。?fù)載堿金屬鉀、鈉催化劑效果顯著，這是由于堿金屬抑制煤焦碳晶結(jié)構(gòu)形成，降低煤焦的石墨化程度，從而提高了氣化反應(yīng)速率[19]。文獻(xiàn)[20]表明，催化劑的催化效果和催化劑的流動(dòng)性有關(guān)，流動(dòng)性越好，就能很好地分散在C基質(zhì)的表面，接觸面就越大，因此，催化效果就越明顯。由于CaCO3的流動(dòng)性較差，導(dǎo)致其催化效果較差。

表3 煤焦負(fù)載催化劑前后的氣化反應(yīng)特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of coal chars gasification reaction before and after loaded catalyst

Note:tmaxmeans the temperature when (dwc/dθ) reaches the maximum.

煤焦的氣化活性以反應(yīng)活性指數(shù)以R0.5[21]表示，計(jì)算方法見公式(2)：

(2)

式中：R0.5為反應(yīng)性指數(shù)，min-1；τ0.5為碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的氣化時(shí)間，min。

圖4 煤焦反應(yīng)性指數(shù)Fig.4 Gasification index of coal char

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)采用縮核模型(SCM)[22]處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，縮核模型假設(shè)氣-固兩相反應(yīng)只在固體顆粒的外表面進(jìn)行，隨著時(shí)間的推移，反應(yīng)的作用面逐漸由外向內(nèi)遷移，未反應(yīng)核逐漸減小。反應(yīng)見公式(3)：

(3)

式中：E為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，K/min。

圖5為煤焦及負(fù)載催化劑后動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。并由圖5計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表4為縮核模型對(duì)煤焦及負(fù)載催化劑后計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表4可知，所有樣品的相關(guān)系數(shù)R2數(shù)均在0.958以上，說(shuō)明用該模型來(lái)描述煤焦的氣化反應(yīng)是可行的。負(fù)載K2CO3，CaCO3，Na2CO3三種催化劑后，三種煤焦反應(yīng)活化能都有所降低；但負(fù)載CaCO3后煤焦活化能降低并不明顯，其催化效果弱于K2CO3和Na2CO3。YN煤焦、DT煤焦和WLH煤焦負(fù)載10%K2CO3后，活化能分別降低14.64 kJ/mol，19.63 kJ/mol，21 kJ/mol；負(fù)載10% Na2CO3后，活化能分別降低4.88 kJ/mol，12.30 kJ/mol，19.84 kJ/mol，負(fù)載CaCO3后，活化能分別降低1.49 kJ/mol，9.67 kJ/mol，11.98 kJ/mol。

2.4 催化氣化作用機(jī)理分析

催化劑可以侵蝕固體表面，起到開槽的作用，使反應(yīng)表面的活性位數(shù)量增多，比表面積變大，從而提高氣化反應(yīng)速率[23-24]。一般催化氣化反應(yīng)速率隨碳轉(zhuǎn)化率的變化大致可分為四個(gè)階段(見圖6)。由圖6可知：1) 反應(yīng)速率增長(zhǎng)階段(反應(yīng)開始至x1)，這一階段主要是催化劑對(duì)固體表面的侵蝕開槽，提高活性位數(shù)量，使反應(yīng)速率迅速增加；2) 反應(yīng)速率緩慢增長(zhǎng)升或停止增長(zhǎng)階段(x1～x2)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到特征轉(zhuǎn)化率x1時(shí)，固體反應(yīng)物不斷被消耗，活性部位不斷擴(kuò)展，使某些可能成為活性位的微孔被相鄰的活性空間吞沒(méi)，導(dǎo)致實(shí)際活性位數(shù)量減少，因此，反應(yīng)速率增長(zhǎng)緩慢甚至停止增長(zhǎng)；3) 反應(yīng)速率再次迅速成長(zhǎng)階段(x2～x3)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到臨界轉(zhuǎn)化率x2后，隨著固體反應(yīng)物的不斷消耗，催化劑相對(duì)含量增加，使孔隙率增大，這些因素對(duì)反應(yīng)速率的影響超過(guò)了由于微孔的吞并而使活性位減少的不利影響，使反應(yīng)速率再次增長(zhǎng)；4) 反應(yīng)速率迅速下降階段(x3至反應(yīng)結(jié)束)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到臨界轉(zhuǎn)化率x3后，反應(yīng)物剩余極少，煤焦孔隙空間較大，導(dǎo)致反應(yīng)氣分子游離的空間增大，與煤焦表面的固有活性位碰撞幾率減小，使得本階段反應(yīng)速率迅速下降。

圖5 SCM對(duì)煤焦載催化劑前后的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of SCM on coal chars before and after loading catalyst

SampleR2E/(kJ·mol-1)YN-10%Na2CO30.980174.97YN-10%K2CO30.985165.21YN-10%CaCO30.996178.36YN-char0.996179.85DT-10%Na2CO30.996146.30DT-10%K2CO30.989138.97DT-10%CaCO30.969148.93DT-char0.975158.60WLH-10%Na2CO30.989113.16WLH-10%K2CO30.975112.95WLH-10%CaCO30.958121.97WLH-char0.977133.95

圖6 反應(yīng)速率與碳轉(zhuǎn)化率關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate and carbon conversion

負(fù)載碳酸鹽催化劑，煤焦氣化反應(yīng)速率與碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖7所示。

由圖7可以看出，負(fù)載碳酸鹽催化劑后，煤焦氣化反應(yīng)速率與碳轉(zhuǎn)化率關(guān)系與上述描述的進(jìn)程基本相符。氣化反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的提高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。但圖7中第二階段(x1～x2)并不明顯，這是由于本實(shí)驗(yàn)中催化劑的添加量相對(duì)較高，活性位的擴(kuò)展快而且多，使某些可能成為活性位的微孔被相鄰的活性空間吞沒(méi)的時(shí)間更短。鉀、鈉在整個(gè)氣化過(guò)程中提高了反應(yīng)速率，而鈣在前兩階段作用不明顯，后兩階段作用明顯，是由于鈣相對(duì)鉀鈉流動(dòng)性差，前期對(duì)煤焦的開槽作用較弱，而后期固體反應(yīng)物的不斷消耗，鈣相對(duì)含量增加，使孔隙率增大，超過(guò)了微孔的吞并使活性位減少的不利影響，因此反應(yīng)速率比原煤高。

目前，對(duì)于催化劑的作用機(jī)理主要有氧傳遞理論和電子轉(zhuǎn)移理論。氧傳遞理論認(rèn)為，催化劑可以形成活性中間體，承載氧原子不斷在氣相和固相之間循環(huán)，從而達(dá)到催化作用，而電子轉(zhuǎn)移理論則認(rèn)為，催化劑能使碳原子上的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，引起石墨結(jié)構(gòu)上π電子重新分布，邊緣C—C鍵變?nèi)跻约癈—O鍵合力增強(qiáng)[25]。

3 結(jié) 論

1) 負(fù)載催化劑后，煤焦的反應(yīng)性均有所提高，對(duì)于YN褐煤，催化劑活性強(qiáng)弱依次為Na2CO3，K2CO3，CaCO3；對(duì)于DT煙煤焦和WLH無(wú)煙煤，催化劑活性強(qiáng)弱依次為K2CO3，Na2CO3，CaCO3；CaCO3的流動(dòng)性較差，導(dǎo)致其催化效果較弱。

2) 縮核模型可以較好地反映煤焦及負(fù)載催化劑后的CO2氣化過(guò)程，相關(guān)系數(shù)均在0.958以上；負(fù)載催化劑后，煤焦的氣化反應(yīng)活化能均有所降低。