橋聯(lián)二茂稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

沙 麟，胡 文，袁福根

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009）

二茂基稀土胺化物Cp2LnNR2是近年來稀土配位催化研究中的一個活躍領域。這類化合物一方面在結構上保持了單一催化活性中心（唯一的Ln-N 活性鍵），另一方面它的合成比經(jīng)典稀土有機（Ln-C 活性鍵）化合物要方便得多。通過改變茂環(huán)上取代基以及胺基上的取代基，對二茂基稀土胺化物結構和性能進行調(diào)控，揭示稀土化合物結構和性能的關系[1-2]，是稀土金屬有機化學研究的重要內(nèi)容。

沈琪課題組對茂基稀土胺化物進行了系統(tǒng)研究。合成了含不同茂基、 不同胺基的稀土金屬化合物Cp2LnNR2（如 Cp=MeC5H4、tBuC5H4、C5Me5，NR2=NiPr2、NPh2、C5H10N，Ln=Yb、Y、Er 等），系統(tǒng)考察了它們對甲基丙烯酸甲酯（MMA）的催化聚合活性。結果發(fā)現(xiàn)，稀土胺化物的催化活性隨茂基體積的增大而降低。例如同樣二苯胺基稀土化合物，MeC5H4、tBuC5H4、C5Me5這三種茂基配體的催化活性順序為 MeC5H4＞tBuC5H4＞C5Me5[3-4]。而不同胺基的催化活性也隨胺基體積減小而增大。例如甲基環(huán)戊二烯為配體，NiPr2、NPh2、C5H10N 這三種取代胺基的催化活性順序為 NPh2＜NiPr2＜C5H10N[5]。

由此可知，二茂基稀土胺化物的催化活性受茂基體積和胺基體積等影響較大，小配體對稀土胺化物催化活性有利。但是采用小體積的環(huán)戊二烯配體（如MeC5H4）后，就無法考察輕稀土元素的催化性質，因為由小配體配位的稀土胺化物因空間配位不飽和而不能穩(wěn)定，有的會歧化為離子型化合物。為了全面考察稀土元素，尤其是輕稀土對稀土胺化物催化性能的影響規(guī)律，筆者合成了橋聯(lián)二茂配體。將兩個茂基連接起來，可穩(wěn)定輕稀土胺化物，避免歧化反應的發(fā)生。選擇環(huán)己基橋聯(lián)二茂配體（CH2）5C（C5H5）2，這個配體的金屬配合物在催化烯烴聚合方面表現(xiàn)出了優(yōu)越的活性[6]，并且筆者有過合成的經(jīng)驗[7]。通過 LnCl3、（CH2）5C（C5H4Na）2和NaN（TMS）2（TMS=Si（CH3）3）按照 1∶1∶1 摩爾比反應，合成了[（CH2）5C（C5H4）2]LnN（TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er），選擇輕、中、重三種稀土元素，研究了它們對甲基丙烯酸甲酯催化聚合反應性能。結果表明，稀土元素對催化活性有很大影響，[（CH2）5C（C5H4）2]ErN（TMS）2的催化活性比[Me2Si（C13H8）（C5H4）]ErN（TMS）2要高些，并且在75 ℃仍表現(xiàn)出較好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有操作均在無水無氧條件下采用Schlenk 技術進行。溶劑四氫呋喃（THF）和甲苯經(jīng)無水氯化鈣干燥一周后，經(jīng)二苯甲酮-鈉回流至蘭紫色蒸出。MMA 經(jīng)氯化鈣干燥處理后減壓蒸出。無水LnCl3從相應的氧化物出發(fā)按文獻[8]方法制備。NaN（TMS）2從百靈威公司購得。環(huán)己基橋聯(lián)雙茂鈉鹽（CH2）5C（C5H4Na）2根據(jù)文獻[7]方法制備。稀土離子含量用EDTA 絡合滴定法測定。聚合物產(chǎn)率通過稱重法獲得。PMMA 分子量及其分布在PL-GPC50 凝膠滲透色譜儀上測定，溫度40 ℃，四氫呋喃為流動相，流速l mL·min-1，標樣為聚苯乙烯。

1.2 環(huán)己基橋聯(lián)二茂稀土胺化物的合成

環(huán)己基橋聯(lián)二茂稀土胺化物[（CH2）5C（C5H4）2]LnN （TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er）的合成參考文獻[9]中Ph2C（C13H8）（C5H4)LuN（TMS)2的合成方法進行。以（CH2)5C（C5H4)2ErN（TMS）2的合成為例，具體過程如下：在一個經(jīng)脫水脫氧處理的反應燒瓶中，稱入無水ErCl3（0.539 g，1.97 mmol），添加約25 mL 的THF 溶劑，磁力攪拌形成粉紅渾濁液。用干燥針筒注入（CH2）5C（C5H4Na）2的 THF 溶液 1.97 mmol（3.5 mL，濃度 0.563 mol·L-1），反應液慢慢變成咖啡色。室溫攪拌反應24 h 后，向反應燒瓶中注入NaNTMS2的THF 溶液1.97 mmol（1.9 mL，濃度為1.038 mol·L-1），反應混和液慢慢變成橘黃色渾濁。繼續(xù)攪拌反應24 h 后，離心獲得棕紅色清液（固體沉淀用THF 洗滌3 遍，清液合并）。將清液在真空下脫溶劑進行濃縮，然后放冰箱-20 ℃冷凍5 d，析出大量亮棕紅色晶體。移除母液，晶體部分加入適量甲苯溶解，得催化劑溶液，濃度通過EDTA 滴定稀土含量確定。反應方程式如式（1）所示。

1.3 聚合反應過程

在脫水脫氧的小燒瓶中，先后加入計量的甲苯和MMA 單體，置于恒溫油浴中攪拌（大約需要10 min），然后用注射器添加所需量的催化劑溶液。攪拌一段時間后，轉子攪拌速度明顯變慢，溶液變粘。聚合結束，用含少量鹽酸的酒精終止反應，再加入大量酒精，PMMA 會沉淀析出。聚合物從聚合燒瓶中取出、剪細，用酒精充分浸泡、洗滌，最后在45 ℃真空干燥24 h 后收集，做稱重和GPC 分析。

2 結果與討論

2.1 稀土元素的影響

盡管稀土胺化物的研究報道已有很多，但關于輕稀土元素的胺化物以及橋聯(lián)二茂稀土胺化物催化MMA聚合的報道并不多。Marks 等[10]最早報道了[（R）-（neomanthyl）C5H4]2LaN（TMS）2催化 MMA 聚合反應，可得到等規(guī)立構PMMA，但催化反應活性較低，0 ℃ 160 h 轉化率僅36%。Lee 等[11]合成了芴和四甲基茂通過Si 橋聯(lián)的稀土胺化物[Me2Si（C13H8）（C5Me4）]YN（TMS）2，發(fā)現(xiàn)催化 MMA 聚合活性也很低（0 ℃ 10 h 轉化率 4.2%），推測原因是稀土金屬周圍的配位環(huán)境比較擁擠以及Ln-N（TMS）2鍵反應活性較低造成的。錢長濤等[12]合成了芴和無取代茂通過 Si 橋聯(lián)的稀土胺化物[Me2Si（C13H8）（C5H4）]LnN（TMS）2（Ln=Dy，Er），發(fā)現(xiàn)催化 MMA 聚合活性有了較大的提高，這證明Lee 等推測是正確的。由此進一步推測，將兩個無取代的環(huán)戊二烯相連接，相應的稀土胺化物催化活性可能更高。

環(huán)己基橋聯(lián)雙茂稀土胺化物[（CH2）5C（C5H4）2]LnN（TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er）催化 MMA 聚合結果列于表1中。由表1 可知，不同稀土元素的橋聯(lián)二茂稀土胺化物都能催化MMA 聚合，但它們的活性卻有很大的差異。例如同樣單體濃度、催化劑用量，0 ℃聚合反應120 min 的條件下，Sm 和Nd 配合物的催化產(chǎn)率分別為15.1%（實驗2）和88.4%（實驗5），而Er 配合物催化反應30 min，產(chǎn)率就達93.3%（實驗9）。輕稀土元素配合物活性居中，Er 配合物的催化活性最好。三種配合物的催化活性順序為Er＞Nd＞Sm。

[Me2Si（C13H8）（C5H4）]LnN（TMS）2（Ln=Dy，Er）在相同聚合反應條件下，Dy 配合物催化反應 60 min，聚合產(chǎn)率為 81.7%；Er 配合物催化反應 120 min，聚合產(chǎn)率為 67.5%[12]。顯然，[（CH2）5C（C5H4）2]ErN（TMS）2的催化活性要比[Me2Si（C13H8）（C5H4）]ErN（TMS）2高很多，說明配體體積減小后，配合物催化活性的確有提高。

表1 環(huán)己基橋聯(lián)雙茂稀土胺化物催化催化MMA 聚合結果

2.2 聚合溫度的影響

沈琪發(fā)現(xiàn)，二茂基稀土胺化物催化MMA 聚合時，催化活性受聚合溫度影響極大。一般低溫（如-78 ℃）能顯示很高催化活性，但是當溫度升高到40 ℃時，催化活性會明顯降低，如（MeC5H4）2YbNiPr2（THF）在溫度從0 ℃升到40 ℃時，聚合產(chǎn)率由96.2%下降到了45.2%[13]。

由表1 可見，溫度對環(huán)己基橋聯(lián)二茂稀土胺化物催化MMA 聚合也有很大影響。Er 配合物在0、15 、30、45 ℃時同樣催化聚合 30 min，得到的產(chǎn)率分別為 93.3%（實驗 9）、95.1%（實驗 12）、87.3%（實驗 15）、85.5%（實驗18）。聚合反應在15 ℃具有最高的聚合產(chǎn)率。溫度偏高或者偏低均不利。此現(xiàn)象跟芳氧基稀土硼氫化物催化MMA 聚合時現(xiàn)象一致。芳氧基稀土硼氫化物催化MMA 聚合時，0 ℃是其催化反應的最佳溫度[14]。

值得注意的是，環(huán)己基橋聯(lián)二茂稀土胺化物即使在75 ℃也有較好的催化活性，例如Er 配合物在75 ℃催化反應30 min，聚合產(chǎn)率達到72.2%（實驗24）。這個溫度比文獻報道的失活溫度（40 ℃）[13]要高很多。推測原因是，一方面橋聯(lián)配體增加了催化劑的熱穩(wěn)定性，另一方面標題配合物的Ln-N（TMS）2鍵擁有兩個大體積的三甲基硅基，這阻礙和影響了它跟MMA 酯基進行親核取代反應（此反應被認為是催化劑失活的原因[15]），從而提高了其失活溫度。

2.3 聚合時間的影響

聚合產(chǎn)率隨聚合時間的延長而增加。當催化劑用量為單體的1/200 時，聚合反應速率很高。當降低催化劑用量為單體的1/500 時，聚合速率明顯降低。詳細考察了0 ℃下不同聚合時間的PMMA 產(chǎn)率 （實驗25～30），換算成單體濃度隨反應時間的變化，見圖1。由圖1 可見，ln（[M]0/[M]）對聚合時間t 基本呈線性關系，說明聚合反應速率對單體濃度呈一級反應動力學關系。回歸方程為ln（[M]0/[M]）=0.002t+0.156，相關系數(shù)r 為0.994，相關系數(shù)臨界值為r（0.01，4）為0.917，r 大于臨界值，回歸方程有意義。測得聚合物分子量分布指數(shù)在1.1～1.6。此分布指數(shù)比催化劑[Ph2C（C13H8）（C5H4）]LuN（TMS）2[9]所報道的 2.2 要窄一些。

3 結語

[（CH2）5C（C5H4）2]LnN（TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er）可以中等速率催化MMA 聚合反應，稀土元素活性順序為Er＞Nd＞Sm。[（CH2）5C（C5H4）2]ErN（TMS）2的催化活性比[Me2Si（C13H8）（C5H4）]ErN（TMS）2要高。催化聚合反應在15 ℃時有最高的反應速率。這類稀土胺化物失活溫度可達75 ℃。聚合反應服從一級反應動力學。

圖1 ln（[M]0/[M]）和聚合時間 t 的關系