改性亞麻負(fù)載納米鐵對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性

朱振華 張藝 李小敏

摘要：以亞麻負(fù)載納米鐵作為吸附劑，用果膠與十二烷基苯磺酸鈉作改性劑，應(yīng)用于去除模擬廢水中的亞甲基藍(lán)。探討十二烷基苯磺酸鈉的濃度大小、攪拌時(shí)間、改性吸附劑用量、吸附溫度、吸附時(shí)間、亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度及pH值對(duì)色度去除率的影響;并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度探討吸附作用機(jī)制，用傅立葉紅外變換光譜儀分析改性前后的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，改性吸附劑吸附亞甲基藍(lán)溶液遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，平衡濃度對(duì)吸附量的影響符合Langmuir吸附模型，以化學(xué)吸附為主。

關(guān)鍵詞：改性亞麻;納米鐵;亞甲基藍(lán);吸附劑;吸附特性;吸附機(jī)制

中圖分類號(hào)： X703 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2019）07-0287-04

染料廢水目前約占我國(guó)工業(yè)廢水總量的1/3，國(guó)家也制定了相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策來(lái)降低印染行業(yè)對(duì)環(huán)境的污染，但是印染行業(yè)廢水成分十分復(fù)雜，染料種類繁多[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，新型的染料不斷被投入到生產(chǎn)中，這些染料大多可生化性差[2]，因此生物處理法對(duì)印染廢水的處理效果越來(lái)越差，而改性活性炭對(duì)染料有較好的去除效果。伍喜慶等以甲醛和硫脲為原料改性活性炭[3];徐景峰以活性炭粉末、殼聚糖和木質(zhì)素纖維為原材料制備復(fù)合吸附劑[4]。但是大量運(yùn)用活性炭作為吸附劑成本較高，因此以廢棄物制備吸附劑具有很高的研究?jī)r(jià)值。一些學(xué)者用農(nóng)林廢棄物制備出的吸附劑對(duì)染料有較好的去除效果。王云燕等以竹炭為基質(zhì)，制得竹炭與殼聚糖的新型復(fù)合吸附劑[5]。劉秉濤等以殼聚糖和纖維素制備出復(fù)合吸附劑[6]。

亞麻富含纖維素，并且屬于紡織廢料，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性可以大量運(yùn)用到染料廢水的預(yù)處理中[7-8]，減少?gòu)U水處理的成本。崔志敏等以甘蔗渣纖維素為原料，得到兩性纖維素[9]。Wan等將細(xì)菌纖維素表面磷酸化，然后與羥基磷灰石混合，制備出超微結(jié)構(gòu)的改性纖維素[10]。目前對(duì)于亞麻廢料的利用還并不廣泛，大多數(shù)情況都是焚燒和填埋，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境，亞麻中的纖維素與半纖維素可以很好地吸附染料[11-13]。新疆的亞麻種植面積很大，如果對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單改性以提高其對(duì)染料廢水的處理效果，就能變廢為寶，應(yīng)用于當(dāng)?shù)氐娜玖蠌U水處理。本研究用果膠與十二烷基苯磺酸鈉溶液對(duì)亞麻進(jìn)行改性得到的吸附劑負(fù)載納米鐵，將其用于吸附模擬印染廢水，通過(guò)條件優(yōu)化得到性能優(yōu)良的吸附劑，并用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，對(duì)其吸附機(jī)制進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)時(shí)間和地點(diǎn)

本試驗(yàn)于2016年3月開(kāi)始，結(jié)束于2016年8月，歷時(shí)5個(gè)月。地點(diǎn)在伊犁師范學(xué)院實(shí)驗(yàn)樓。

1.2 化學(xué)試劑、原料

本研究化學(xué)試劑、原料的分子式、純度詳見(jiàn)表1。

1.3 亞麻吸附材料的制備

預(yù)處理：將亞麻洗凈，晾干，用高速中藥粉碎機(jī)粉碎后依次分別過(guò)300、180、120、100、80目篩，分別置于燒杯中并貼上標(biāo)簽備用。

1.4 改性劑制備

首先稱取1 g亞麻，置于燒杯中，加入5 mL十二烷基苯磺酸鈉溶液，攪拌30 min。之后靜置10 min，將改性后的亞麻水pH值調(diào)節(jié)為7。在烘干箱中烘干后得到亞麻吸附劑。將25 mL含有0.781 g FeSO4· 7H2O水溶液用氮?dú)獬?30 min，攪拌10 min，使之充分混合均勻后加入到一定量的亞麻吸附劑中，并加入果膠，在攪拌下向混合溶液中滴加10 mL 1.07 mol/L新配制的NaBH4溶液，反應(yīng)10 min，生成改性吸附劑。本研究試驗(yàn)儀器名稱、型號(hào)詳見(jiàn)表2。

1.5 吸附試驗(yàn)

將配置好的模擬廢水（亞甲基藍(lán)溶液）取100 mL加入錐形瓶中。稱取0.02 g改性后的吸附劑置于錐形瓶中。將錐形瓶置于搖床中振蕩30 min，轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度為 25 ℃。振蕩結(jié)束靜置10 min后，離心10 min，轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min。離心結(jié)束后，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm下測(cè)定吸光度，記錄數(shù)據(jù)。計(jì)算去除率，公式為去除率=（原液吸光度-處理后溶液吸光度的平均值）/原液吸光度×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)影響因素對(duì)色度去除率的影響

2.1.1 十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)色度去除率的影響 為確定十二烷基苯磺酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)色度去除率的影響，改變十二烷基苯磺酸鈉溶液的質(zhì)量濃度，取粒徑80目、投加量為0.05 g的亞麻，攪拌時(shí)間20 min，搖床轉(zhuǎn)速150 r/min，振蕩時(shí)間30 min，振蕩溫度25 ℃，靜置時(shí)間10 min，離心時(shí)間10 min，離心轉(zhuǎn)速5 000 r/min。由圖1可知，在試驗(yàn)條件下，天然亞麻的去除率不到50%，而改性后的亞麻色度去除率最高達(dá)到了85%，此時(shí)十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度為5%。隨著十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，亞甲基藍(lán)色度去除率隨之降低，所以最佳十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量濃度為5%。

2.1.2 吸附劑投加量對(duì)色度去除率的影響 為確定改性吸附劑投加量對(duì)色度去除率的影響，改變吸附劑投加量，固定十二烷基苯磺酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為5%，粒徑為80目的亞麻，攪拌時(shí)間為30 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時(shí)間為 30 min，振蕩溫度為25 ℃，靜置時(shí)間為10 min，離心時(shí)間為 10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖2可知，在試驗(yàn)條件下，隨著改性吸附劑投加量的增加亞甲基藍(lán)的色度去除率也隨之增加，這符合通常的吸附規(guī)律。當(dāng)改性吸附劑的投加量增加到0.04 g時(shí)，色度去除率達(dá)到90%。但是考慮到實(shí)際情況選擇最佳投加量為0.02 g。

2.1.3 攪拌時(shí)間對(duì)色度去除率的影響 為確定攪拌時(shí)間對(duì)色度去除率的影響，改變攪拌時(shí)間，固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%，粒徑為80目，投加量為0.02 g的吸附劑，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時(shí)間為30 min，振蕩溫度為25 ℃，靜置時(shí)間為10 min，離心時(shí)間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖3可知，在試驗(yàn)條件下，隨著攪拌時(shí)間的增加亞甲基藍(lán)的色度去除率先增大后減小，當(dāng)攪拌時(shí)間為30 min時(shí)色度去除率達(dá)到73%。由于攪拌時(shí)間過(guò)久，表面活性劑會(huì)產(chǎn)生少量的泡沫。所以，最佳攪拌時(shí)間為30 min，以下試驗(yàn)都選擇此攪拌時(shí)間。

2.1.4 吸附溫度對(duì)色度去除率的影響 為明確吸附溫度對(duì)色度去除率的影響，改變吸附溫度，固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%，粒徑為80目，投加量為0.02 g的吸附劑，攪拌時(shí)間為20 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為10 min，離心時(shí)間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖4可知，吸附溫度在25～55 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的色度去除率影響較小，但35 ℃時(shí)色度去除率最高，這說(shuō)明在吸附劑的制備過(guò)程中改性溫度的范圍很寬，不受限制。所以，最佳吸附溫度為35 ℃。

2.1.5 吸附時(shí)間對(duì)色度去除率的影響 為確定吸附時(shí)間對(duì)色度去除率的影響，改變吸附時(shí)間，固定粒徑80目，投加量為0.02 g的改性吸附劑，攪拌時(shí)間為30 min，搖床轉(zhuǎn)速為 150 r/min，振蕩溫度為35 ℃，靜置時(shí)間為10 min，離心時(shí)間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖5可知，在試驗(yàn)條件下，在亞甲基藍(lán)的初始濃度一定的情況下隨著吸附時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)的色度去除率也隨之增大。符合吸附定律，且在80 min后吸附達(dá)到平衡。

2.1.6 模擬廢水pH值對(duì)色度去除率的影響 為確定模擬廢水（亞甲基藍(lán)溶液）pH值對(duì)色度去除率的影響，改變?nèi)芤旱膒H值（用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值），固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%，粒徑為80目，投加量為0.02 g的吸附劑，攪拌時(shí)間為20 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為10 min，離心時(shí)間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min。由圖6可知，溶液pH值對(duì)吸附作用的影響較為明顯。在pH值為2～10范圍內(nèi)，隨著pH值的增大色度吸附率逐漸升高，當(dāng)pH值達(dá)到8附近時(shí)色度去除率基本趨于穩(wěn)定，選擇最佳吸附液的pH值為6。

2.1.7 模擬廢水初始濃度對(duì)色度去除率的影響 為確定模擬廢水（亞甲基藍(lán)溶液）初始濃度對(duì)色度去除率的影響，改變亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，取不同體積的亞甲基藍(lán)原液用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中，搖勻后倒入錐形瓶。固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%， 粒徑為80目， 投加量為0.02 g的吸附劑，攪拌時(shí)間為20 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為10 min，離心時(shí)間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。改性吸附劑在改性溫度一定時(shí)，通常情況下，初始濃度增加，吸附容量也相應(yīng)增加，但當(dāng)初始濃度達(dá)到一定值后，吸附容量將不在增加。由圖7可知，亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度與吸附容量之間有密切的關(guān)系，隨著亞甲基藍(lán)溶液初始溶度的增大，色度去除率隨之減小，且在初始濃度為0.2～0.5 mg/L時(shí)的去除率幾乎不變。

2.2 吸附等溫線研究

吸附等溫線描述某一固定溫度下，吸附量隨平衡濃度變化而變化的關(guān)系。本研究中采用常見(jiàn)的吸附等線Langmuir模型和Freundlich模型來(lái)進(jìn)行分析（表3）。

亞甲基藍(lán)在改性吸附劑上的吸附等溫線如圖8所示，分別采用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對(duì)圖8中的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，采用Langmuir方程能夠較好地描述亞甲基藍(lán)在改性吸附劑上的吸附等溫線。

由表3可知，根據(jù)R2的變化可以看出改性吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫模型更符合Langmuir吸附等溫式。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

分別取0.02 g改性吸附劑置于10個(gè)100 mL具塞錐形瓶中，加入0.4 mg/L亞甲基藍(lán)溶液100 mL，在25、35、45 ℃條件下進(jìn)行振蕩吸附不同時(shí)間的試驗(yàn)，測(cè)得亞甲基藍(lán)在改性吸附劑上的吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線如圖9所示。

從圖9可以看出，在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附量增加，說(shuō)明在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度對(duì)吸附有利。

2.3.1 紅外吸收光譜分析 將天然亞麻和改性吸附劑用溴化鉀壓片，在4 500～0 cm-1范圍內(nèi)攝譜，通過(guò)紅外光的吸收情況對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析，最終得到紅外吸收光譜圖。由圖10可知，與天然亞麻相比，改性吸附劑的紅外光譜發(fā)生了如下變化：在2 899、2 341 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)尖銳的強(qiáng)吸收峰，主鏈和直鏈烷基苯磺酸基團(tuán)在1 036、1 743、1 553 cm-1 出現(xiàn)吸收峰。這歸屬于十二烷基苯磺酸鈉改性劑中磺酸基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。表明一定量的十二烷基苯磺酸鈉已復(fù)合進(jìn)入了亞麻中。

3 結(jié)語(yǔ)

利用新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)量豐富、價(jià)格低廉的亞麻為原料，制備改性亞麻負(fù)載納米鐵吸附劑;最佳改性劑十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量濃度為5%;最佳改性吸附劑的投加量為 0.02 g;最佳攪拌時(shí)間為30 min;最佳吸附溫度為35 ℃;最佳的吸附時(shí)間為30 min，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為80 min;最佳亞甲基藍(lán)溶液的pH值為6。熱力學(xué)結(jié)論由改性吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附等溫曲線表明符合Langmuir吸附等溫式25 ℃ 時(shí)的吸附平衡量最高。紅外光譜儀結(jié)果表明，一定量的十二烷基苯磺酸鈉已復(fù)合進(jìn)入了亞麻中，有利于吸附。

參考文獻(xiàn)：

[1]湯曉歡，毛 勇，靳 菁，等. 吸附劑處理印染廢水最新應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2013（7）：116-119.

[2]信乃詮. 中國(guó)農(nóng)業(yè)氣象學(xué)[M]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，1999：671-686.

[3]伍喜慶，黃志華. 改性活性炭吸附金的性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（1）：129-132.

[4]徐景峰. 復(fù)合吸附劑對(duì)印染廢水的脫色性能研究[J]. 染整技術(shù)，2009，31（5）：36-38.

[5]王云燕，陳清松，賴壽蓮，等. 竹炭-殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備及其性能[J]. 福建林學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，26（4）：363-367.