水泥與偏高嶺土地聚物砂漿堿骨料反應(yīng)對比研究

周晨林，冷 政，彭 暉，蔣 震

（1. 中建西部建設(shè)湖南有限公司 技術(shù)質(zhì)量部，湖南 長沙 410000；2. 長沙理工大學 土木工程學院，湖南 長沙 410004）

堿骨料反應(yīng)是指在合適的濕度下，骨料中的活性成分與孔溶液中的堿(Na2O+K2O)反應(yīng)生成具有吸水膨脹性能產(chǎn)物的過程[1]。在傳統(tǒng)的水泥混凝土中，堿骨料反應(yīng)是影響結(jié)構(gòu)耐久性的重要因素之一。地質(zhì)聚合物(Geopolymer)是指堿性激發(fā)劑與活性硅鋁質(zhì)材料(偏高嶺土、粉煤灰、礦渣等)在低溫下通過類似地球化學反應(yīng)形成的一類具有非晶態(tài)至準晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無機膠凝材料[2]。研究表明堿激發(fā)膠凝材料或摻堿激發(fā)膠凝材料的水泥混凝土具有強度高、抗?jié)B性好、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點[3-6]。為了保證膠凝材料有良好的激發(fā)效果，在地聚物制備過程中必須摻入大量的堿性激發(fā)劑。若地聚物中摻入常規(guī)骨料，骨料在強堿性環(huán)境中勢必會發(fā)生反應(yīng)，而目前大量的研究集中在地聚物反應(yīng)機理、凈漿性能等方面，針對堿激發(fā)膠凝砂漿的堿硅反應(yīng)研究較少，且已有的研究存在分歧，沒有統(tǒng)一的觀點。鄭彥增[7]通過實驗發(fā)現(xiàn)地聚物中的堿骨料反應(yīng)(Alkali Aggregate Reaction，簡稱AAR)可能與傳統(tǒng)水泥混凝土中有所不同。Lu[8]在文獻[7]的基礎(chǔ)上實驗得到，典型的高堿活骨料在粉煤灰和偏高嶺土地聚合物中均未表現(xiàn)出有害膨脹。楊長輝[9]探討了堿礦渣混凝土的堿集料反應(yīng)機理，結(jié)果表明，堿礦渣混凝土系統(tǒng)出現(xiàn)危險性堿集料反應(yīng)的可能性遠低于普通水泥系統(tǒng)。Bakharev等[10]研究認為，相較于同條件下的普通硅酸鹽水泥，堿激發(fā)礦渣砂漿中會發(fā)生堿硅酸反應(yīng)，并且膨脹值高于前者。對于堿激發(fā)膠凝材料，不同的學者得出了不同的結(jié)論，甚至得出完全相反的結(jié)論。此外，大部分學者以礦渣和粉煤灰材料作為研究對象，對偏高嶺土基體的堿骨料反應(yīng)研究較少。因此，本文以偏高嶺土作為主要實驗材料研究其堿骨料反應(yīng)與傳統(tǒng)水泥砂漿有何不同。

1 實驗方案

1.1 原材料

本文實驗所用水泥(P.O 42.5)為市售425普通硅酸鹽水泥；偏高嶺土(MK)為內(nèi)蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高嶺土，由高嶺土在700 ℃煅燒24 h得到，粒徑為1 300目。堿激發(fā)劑(模數(shù)1.5，濃度以質(zhì)量分數(shù)計為35%)采用模數(shù)為3.28的硅酸鈉溶液、工業(yè)片狀氫氧化鈉(純度以質(zhì)量分數(shù)計為98%)及去離子水配制而成；骨料選用石英砂(Quartz)、沸石(Zeolite)、玄武巖(Basalt)，分別破碎成0.315～0.613 mm、1.25～2.5 mm兩種粒徑備用。膠凝材料及各骨料化學組分如表1所示。

表1 膠凝材料及3種骨料化學組分Table 1 Composition of P.O 42.5, MK, Quartz, Zeolite and Basalt %

1.2 試件制備方法

分別使用水泥、偏高嶺土作為膠凝材料，以及兩種粒徑的石英、沸石、玄武巖單獨作為骨料。水泥試件制作方法為將水泥與各種骨料單獨混合后置于攪拌鍋中，加入去離子水攪拌均勻，其中膠砂比為1∶2.25，水灰比為0.8∶1。將砂漿澆注在裝有銅測頭的25 mm×25 mm×280 mm的三聯(lián)試模中，震動2 min，成型后的試件用塑料薄膜覆蓋并置于常溫、相對濕度(Relative Humidity, RH)大于95%的養(yǎng)護室養(yǎng)護48 h后脫模。用比長儀測量脫模后的試件初長(0 d)，全部試件測完基準長度后置于裝有2 mol/L NaOH的密封養(yǎng)護盒中，再將養(yǎng)護盒置于80℃的烘箱中。地聚物砂漿制作方法為將偏高嶺土與各種骨料單獨混合后置于攪拌鍋中，加入堿激發(fā)劑攪拌均勻，其中膠砂比為1∶2.25，水灰比為1.5∶1，后續(xù)步驟與水泥試件相同。同時制備水泥和偏高嶺土凈漿，其水灰比分別為0.28∶1和1.2∶1。

1.3 測試分析方法

1.3.1 骨料堿活性測試

對石英、沸石、玄武巖3種反應(yīng)性骨料進行堿活性測試，測試方法采用JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》中的快速砂漿棒法。按照規(guī)范操作制得試件后，將試件養(yǎng)護在80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中，并分別在自測定基準長度之日起，第3 d、7 d、10 d、14 d測其長度。

1.3.2 變形測試

在高溫養(yǎng)護的第1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d測量試件長度，測長前將試件置于常溫、RH＞95%的養(yǎng)護室中1 h。試件膨脹率參考規(guī)范JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》進行。

1.3.3 物相與微觀結(jié)構(gòu)分析

在相同條件下制備高溫養(yǎng)護齡期為1 d、3 d、7 d、14 d的摻0.315～0.613 mm石英的偏高嶺土砂漿(MQS)、偏高嶺土凈漿(M)，高溫烘干，選取漿體部分破碎成過200目篩的粉末，采用CD/max2200vpc型X射線衍射儀(XRD)進行測試。另制備同樣養(yǎng)護條件下14 d齡期的摻0.315～0.613 mm石英的水泥砂漿和偏高嶺土砂漿，高溫烘干后破碎取帶骨料部分制成樣品，為了對比，同時選取14 d凈漿樣品和沸石原料，采用EVOMA 25蔡司場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行微觀觀察。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 骨料堿活性

圖1是骨料堿活性測試結(jié)果。根據(jù)規(guī)定，當14 d膨脹率小于0.10%時，可判為無潛在危害；當14 d膨脹率大于0.20%時，可判為有潛在危害；當14 d膨脹率在0.10%～0.20%時需要另行判定。

3種骨料反應(yīng)活性的不同與骨料的成分有關(guān)，骨料不同的結(jié)構(gòu)組成、孔隙分布、地質(zhì)形成過程、硅鋁鈣含量等影響了其在堿性環(huán)境的反應(yīng)活性。從圖1可以看到，玄武巖骨料14 d的膨脹率超過0.2%，為存在潛在危害的骨料，在工程環(huán)境中是禁止使用的類型。沸石骨料14 d膨脹率為0.016%，屬于無潛在危害的骨料。石英14 d的膨脹率介于0.1%～0.2%，是否屬于有危害需要另行判定。由于本文實驗僅需要對比砂漿摻不同堿活性骨料后的變形行為，對石英是否存在潛在危害并沒有具體要求，只需確定其堿活性比玄武巖骨料低，但又會發(fā)生較強的堿骨料反應(yīng)即可。

圖1 骨料堿活性測試Fig.1 Aggregate alkali activity test

綜上，本文實驗所用骨料堿活性為玄武巖＞石英＞沸石。

2.2 水泥試件和地聚物試件變形行為

2.2.1 水泥試件的變形

圖2是水泥凈漿和摻不同粒徑骨料的水泥砂漿試件在80 ℃、2 mol/L NaOH溶液浸泡14 d的變形行為結(jié)果。

從圖2中可以看到，在高溫高濃度堿浸泡下，水泥凈漿在養(yǎng)護過程中呈現(xiàn)持續(xù)膨脹的趨勢，這與現(xiàn)有研究[11]的結(jié)論一致。對于水泥砂漿試件，無論是反應(yīng)活性強的玄武巖、石英骨料，還是反應(yīng)活性較弱的沸石，水泥砂漿試件的膨脹率均表現(xiàn)出前期快速增長，后期增長變緩的趨勢，且摻0.315～0.613 mm、1.25～2.5 mm兩種不同尺寸骨料的試件變形規(guī)律一致。對比水泥凈漿和水泥砂漿實驗結(jié)果，摻入玄武巖和石英骨料后，骨料與堿發(fā)生了較為強烈的反應(yīng)，試件膨脹率增加了3～4倍，摻玄武巖的水泥砂漿試件養(yǎng)護14 d后出現(xiàn)了大量裂縫，且由于試件制作時的震動導(dǎo)致骨料分布不均勻，試件發(fā)生了較大的彎曲，如圖3所示。

圖2 摻不同骨料的水泥砂漿試件14 d變形情況Fig.2 Deformation of cement mortar specimen with different aggregates in 14 days

圖3 摻1.25～2.5 mm玄武巖的水泥砂漿養(yǎng)護14 d的試件Fig.3 Maintenance of cement mortar specimens mixed with 1.25～2.5 mm basalt for 14 days

通過以上分析可知，水泥砂漿容易發(fā)生堿骨料反應(yīng)，且容易產(chǎn)生較大的危害。通過大量的工程實踐也能了解到，混凝土發(fā)生的堿骨料反應(yīng)嚴重影響了構(gòu)件的安全性，對其耐久性是一個挑戰(zhàn)，因此解決或限制混凝土的堿骨料反應(yīng)是一直以來的研究熱點。

2.2.2 地聚物試件的變形

圖4是摻不同骨料的偏高嶺土基地聚物試件變形曲線。

圖4 摻不同骨料的偏高嶺土砂漿試件14 d變形情況Fig.4 Deformation of metakaolin mortar specimen mixed with different aggregates in 14 days

偏高嶺土凈漿在2 d內(nèi)由于地質(zhì)聚合反應(yīng)的進行發(fā)生自收縮[12]，1 d時收縮率達到基體收縮最大值的83%左右，之后外部堿介質(zhì)滲透使?jié){體結(jié)構(gòu)不斷轉(zhuǎn)變，試件一直處于膨脹狀態(tài)，隨著反應(yīng)的進行，最后變形基本穩(wěn)定，但比起初始值，最終凈漿試件仍表現(xiàn)為收縮。對于地聚物砂漿試件，從圖中可以看出，以兩種不同粒徑的玄武巖為骨料的偏高嶺土砂漿試件在高溫高堿環(huán)境養(yǎng)護14 d后的膨脹值最大，與水泥砂漿試件結(jié)果一致。對于石英和玄武巖，雖然這兩種反應(yīng)活性較強的骨料對堿的敏感程度不一樣，但隨養(yǎng)護時間的延長，總體變化趨勢是一致的，高溫高堿養(yǎng)護的第1 d，隨著基體的收縮而產(chǎn)生一個小幅度的收縮現(xiàn)象，之后都經(jīng)歷了膨脹、收縮、再膨脹的變形過程，且同種骨料的不同粒徑也呈現(xiàn)類似趨勢。

由以上分析可知，骨料在地聚物與水泥基體中的反應(yīng)歷程是完全不同的，水泥砂漿一直處于膨脹的過程，而地聚物砂漿會經(jīng)歷膨脹—收縮—膨脹的3個不同階段，且水泥試件膨脹量均遠大于地聚物試件，最大膨脹率高達0.296%，地聚物砂漿的膨脹一直處于較低的水平，最大膨脹率僅為0.029%。

2.3 地聚物試件和水泥試件的組成和微觀結(jié)構(gòu)

圖5為不同養(yǎng)護時間地聚物凈漿和砂漿的XRD圖。

圖5(a)為偏高嶺土凈漿的XRD圖，其中M1為養(yǎng)護齡期1 d的凈漿、M3為養(yǎng)護齡期3 d的凈漿，以此類推。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在養(yǎng)護1 d時，20°～40°(2θ)之間有一寬泛衍射峰包，說明地質(zhì)聚合產(chǎn)物主要為無定型凝膠。養(yǎng)護3 d時，此處衍射峰面積變大，且在6°(2θ)附近出現(xiàn)小沸石峰。說明3 d前，凈漿仍以地質(zhì)聚合反應(yīng)為主，并開始出現(xiàn)凝膠向類沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的趨勢。7 d、14 d的XRD圖中，20°～40°(2θ)之間的寬泛衍射峰包強度降低甚至消失，同時出現(xiàn)大量新的沸石峰。說明漿體在前期由于地質(zhì)聚合反應(yīng)發(fā)生自收縮，隨養(yǎng)護齡期的延長，基體結(jié)構(gòu)向沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，逐漸形成較大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體積趨于穩(wěn)定。從圖6(a)偏高嶺土凈漿14 d和圖6(b)沸石原料的SEM形貌圖可以看到，兩者形貌較為接近，均為疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

摻0.315～0.613 mm石英骨料的地聚物砂漿不同養(yǎng)護齡期的XRD圖譜如圖5(b)所示，其中MQS1為養(yǎng)護齡期1 d的摻石英骨料的地聚物砂漿，以此類推。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，27°(2θ)左右為石英峰。對比不同養(yǎng)護時間的樣品XRD圖譜，1 d的樣品圖譜中出現(xiàn)20°～40°(2θ)之間出現(xiàn)一寬泛衍射峰包，試件發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)。3 d時，沸石峰已經(jīng)比較明顯，基體向沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。7 d時，在20°～40°(2θ)之間仍存在一寬泛衍射峰包，證明了骨料的摻入影響了基體的反應(yīng)。5～7 d仍以基體地質(zhì)聚合反應(yīng)為主。隨著養(yǎng)護時間的變長，這一寬泛的衍射峰消失，同時出現(xiàn)了大量的沸石衍射峰，且28°(2θ)附近出現(xiàn)強度較高的水化硅鋁酸鈉(沸石先驅(qū)體)衍射峰，并逐漸變強，說明此時基體結(jié)構(gòu)往沸石或類沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。通過XRD圖譜分析得到的結(jié)果與試件變形規(guī)律一致。

圖5 不同養(yǎng)護時間地聚物凈漿、石英砂漿XRDFig.5 XRD of polymer net slurry, quartz mortar at different curing time

圖6(c)和6(d)分別為養(yǎng)護齡期14 d摻石英砂的偏高嶺土基地聚物和水泥砂漿SEM。可以看到，在地聚物中沒有明顯的界面過渡區(qū)(ITZ)，且漿體部分是疏松多孔的顆粒狀，能夠緩沖膨脹變形。這與水泥砂漿的形貌是不同的，在水泥砂漿中，能夠看到明顯的界面過渡區(qū)(ITZ)，寬度約為7～10 μm，符合界面過渡區(qū)的典型厚度[13]，說明地聚物中骨料的堿骨料反應(yīng)與水泥是有所不同的。

圖6 養(yǎng)護齡期14 d的試件及沸石SEMFig.6 Specimens and zeolite SEM at curing age of 14 days

2.4 結(jié)果討論

對于水泥基體試件，在養(yǎng)護前期，由于試件內(nèi)部堿性較弱，而外部堿性環(huán)境為2 mol/L的NaOH溶液，堿性極強。試件內(nèi)外的堿濃度差使外部Na+和OH-快速滲入試件內(nèi)部，一方面參與水泥的水化反應(yīng)，生成大量的C-N-S-H凝膠發(fā)生膨脹；另一方面，由于石英和玄武巖均為堿活性較強的骨料，在強堿性環(huán)境中，骨料發(fā)生堿骨料反應(yīng)，生成大量的堿硅凝膠，其化學式能夠?qū)懗?C1-xNx)1.60～1.85SH(x=0.39～0.63)[14]，當試件在較潮濕的環(huán)境或浸泡在水中時，這種凝膠極易發(fā)生膨脹。

對于偏高嶺土地聚物試件，基體常用原料為偏高嶺土、粉煤灰、礦渣等，其中含有大量的活性硅鋁等，這些成分的存在會影響地聚物中堿骨料反應(yīng)的進程。地聚物中的堿骨料反應(yīng)在漿體-骨料界面發(fā)生的一個多階段過程[15]。第一階段骨料與試件內(nèi)部的堿在高溫環(huán)境下快速反應(yīng)生成堿硅酸凝膠，試件膨脹；第二階段由于偏高嶺土原料中含有大量活性鋁[16]，鋁會與前期堿骨料反應(yīng)生成的堿硅酸進一步反應(yīng)生成堿硅鋁酸，且早期形成的堿硅酸凝膠中若有鋁元素，則會抑制骨料中活性硅溶解[17]，即抑制了堿骨料反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，堿骨料反應(yīng)導(dǎo)致的膨脹趨于停止。同時，通過XRD可證實骨料影響了漿體的地質(zhì)聚合反應(yīng)，使得偏高嶺土漿體仍在發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)生成堿硅鋁酸凝膠，試件表現(xiàn)為收縮；最后由于外部堿介質(zhì)的介入和地質(zhì)聚合反應(yīng)的進一步進行，漿體向沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，試件內(nèi)部生成了類似沸石前驅(qū)體狀的物質(zhì)，而該物質(zhì)為膨脹性物質(zhì)[18]。根據(jù)結(jié)晶學與礦物學原理，在富鈉的高溫溶液下易形成集合體呈粒狀的沸石晶體，即在高溫高堿浸泡下，隨養(yǎng)護齡期的延長，地聚物體系的反應(yīng)程度增加，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，無定形凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)殇X硅酸鹽晶體相(沸石先驅(qū)體)，最后形成沸石結(jié)構(gòu)[19]。因堿硅鋁酸的Alkali-Al2O3-SiO2三元體系比堿硅酸Alkali-SiO2二元體系有更強的結(jié)晶傾向，一旦三者結(jié)合成沸石類礦物，其穩(wěn)定的Si-Al-O籠式構(gòu)架將吸附和固溶大量有害堿，故而此階段可使膨脹趨于停止[20-21]。García[22]將堿浸泡16 d后的偏高嶺土基試件進行XRD測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)形成了許多沸石晶體化合物，沸石占主導(dǎo)地位。

通過實驗可知，地聚物砂漿的膨脹危害比水泥混凝土小得多。(1) 因為地聚物漿體發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)過程是快速收縮的過程，這可以抵消大部分骨料的膨脹。(2) 因為地聚物砂漿中堿骨料反應(yīng)受到抑制。目前，對地聚物中堿骨料反應(yīng)受抑制的解釋主要存在3種：(1) 認為地聚物基體的地質(zhì)聚合反應(yīng)會消耗大量的堿，且剩余的堿短期內(nèi)由于碳化而迅速減少，使得氧化硅溶解度下降。(2) 認為鈣的缺乏，使得氧化硅在堿中溶解度下降。(3) 地聚物砂漿孔隙率更高，更均勻，能容納更多堿骨料反應(yīng)的凝膠產(chǎn)物。本文提出第4種解釋，即偏高嶺土中含有大量的活性鋁，堿骨料反應(yīng)的凝膠產(chǎn)物與鋁反應(yīng)，生成堿硅鋁酸鹽，且鋁的存在會抑制堿骨料反應(yīng)，使地聚物砂漿不具有持續(xù)發(fā)生堿骨料反應(yīng)的能力，其膨脹會明顯小于水泥砂漿。且最終水泥和地聚物漿體的產(chǎn)物也是不同的，地聚物漿體生成沸石結(jié)構(gòu)，能夠吸附游離的堿[23-24]，讓水分子自由通過，即能防止長期使用中堿的侵害。

3 結(jié)論

本文針對高溫高堿環(huán)境中，偏高嶺土地聚物砂漿與傳統(tǒng)水泥砂漿堿骨料反應(yīng)的不同，開展了摻不同骨料的水泥砂漿和偏高嶺土基地聚物砂漿在高溫高堿溶液中的變形行為研究及其相應(yīng)的微觀觀察工作，最終得出以下結(jié)論：

(1) 地聚物砂漿中的堿骨料反應(yīng)是一個多階段過程，試件表現(xiàn)出膨脹—收縮—膨脹的變形行為，且不同粒徑的骨料總體變化趨勢一致。偏高嶺土基體中的鋁會抑制堿骨料反應(yīng)發(fā)生，且與堿硅酸結(jié)合形成堿硅鋁酸凝膠，高溫高堿環(huán)境下，此凝膠和地質(zhì)聚合反應(yīng)形成的堿硅鋁酸凝膠最終會轉(zhuǎn)換成類沸石或沸石結(jié)構(gòu)，其Si-Al-O籠式構(gòu)架將允許水分子自由進出而不發(fā)生脹縮，其特殊的結(jié)構(gòu)會吸附和固溶大量有害堿，相比水泥混凝土，地聚物對于海工等環(huán)境具有獨一無二的優(yōu)勢。

(2) 地聚物堿骨料反應(yīng)歷程與水泥砂漿不同。水泥砂漿中的堿骨料反應(yīng)會持續(xù)進行，且不同堿活性骨料其膨脹率相差較大，堿活性強的骨料無法使用；偏高嶺土地聚物砂漿中的堿骨料反應(yīng)會很快被抑制，不可持續(xù)，摻入堿活性強的骨料仍不具有破壞性，若推廣至工程實際，施工方能就地取材，不用考慮骨料的堿活性，降低成本。傳統(tǒng)水泥混凝土中關(guān)于骨料堿活性的定義是否適用于地聚物需要考慮。