氧化石墨烯復(fù)合材料對廢水中抗生素吸附分離的研究進展

許文豪　白文杰　曾希野　何?！≡S艷玲

摘? ?要：抗生素目前被廣泛地用于人類疾病的治療，同時還應(yīng)用于畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和食品加工等行業(yè)。抗生素在自然環(huán)境中逐漸累積會對生態(tài)產(chǎn)生不利影響。目前，氧化石墨烯及其復(fù)合物能有效地吸附分離抗生素類藥物。近年來，氧化石墨烯復(fù)合材料的制備以及其對各種抗生素的吸附分離降解研究現(xiàn)狀得到研究。

關(guān)鍵詞：抗生素;氧化石墨烯;復(fù)合材料

1? ? 抗生素污染及氧化石墨烯簡介

自1928年抗生素被發(fā)現(xiàn)至今，人們已經(jīng)開發(fā)了上千種用于治療人類疾病的抗生素。并且，除了用于治療人類的疾病，抗生素還廣泛地用于畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和食品加工等行業(yè)[1]。但是，這也引發(fā)了新的問題，那就是動物和人類只能吸收部分的抗生素，其余大部分抗生素則最終通過各種代謝和轉(zhuǎn)移途徑被排放到自然界，包括地下水、地表水和土壤中。這些抗生素在自然環(huán)境中累積，會直接威脅生態(tài)系統(tǒng)功能并且減少污染物的降解率。因此，在廢水進入自然環(huán)境前，去除廢水中的抗生素，是事關(guān)人民群眾健康的大事。

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的具有二維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的一種碳材料，具有極高的比表面積，并且具有大量的π-π結(jié)合位點，兩面都可以吸附含有芳香烴的分子，所以它能夠高效吸附許多芳香族藥物[2]。尤其是氧化石墨烯（GO），由于羧基的引入，具有良好的水溶性和可修飾性。因此，石墨烯尤其是氧化石墨烯能夠作為抗生素的高效吸附材料。將氧化石墨烯材料應(yīng)用于廢水中抗生素的吸附與處理，是新興的研究熱點，許多研究還以石墨烯為主要材料，和其他材料復(fù)合，最終達到高效吸附、降解和分離的目的。下面我們總結(jié)近期氧化石墨烯復(fù)合材料在吸附和處理水中抗生素方面的研究進展。

2? ? 氧化石墨烯復(fù)合材料對抗生素的吸附分離研究進展

在研究吸附處理含有抗生素的廢水過程中，研究者主要考慮了兩個方面的問題，一是如何有效地吸附，其次是如何有效地從廢水中分離出抗生素或者直接在廢水中降解抗生素。從兩個方面出發(fā)設(shè)計開發(fā)出了各種復(fù)合材料。

2.1? 單純吸附復(fù)合材料的制備與機理研究

崔淼等[3]選擇雙溶劑（異丙醇和水）回流沉淀法制備得到了均勻棒狀的二氧化錳/氧化石墨烯（MnO2/GO）復(fù)合材料，該復(fù)合材料能吸附環(huán)丙沙星等抗生素藥物，當吸附時間達到4 h時，環(huán)丙沙星的去除率達到90.000%，吸附時間達到 12 h時，吸附接近飽和，去除率可達到97.932%。并且能夠反復(fù)循環(huán)利用，循環(huán)3次后對環(huán)丙沙星的去除率仍可達60%以上。作者對二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料投入量對吸附量的影響，環(huán)丙沙星藥物初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響等方面都進行了詳細的研究，并且利用 Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型對吸附過程進行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合材料對環(huán)丙沙星的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，這說明環(huán)丙沙星在該復(fù)合材料表面為單分子層吸附。

2.2? 吸附與光降解雙重作用復(fù)合材料的制備與機理研究

張磊磊等[4]將氧化石墨烯與染料分子EY通過共價結(jié)合制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料由于氧化石墨烯的存在，具有良好的吸附能力和優(yōu)良的導(dǎo)電性能。同時，由于引入了染料光敏分子，使得復(fù)合物能夠?qū)饪焖俚仨憫?yīng)，提高復(fù)合物對太陽光的利用效率。對β-內(nèi)酰胺類抗生素藥物頭孢克洛（CEC）為目標物進行研究的結(jié)果表明，該方法對水中β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效果良好，同時該復(fù)合物也可用于處理水中其他種類抗生素污染物。去除原理主要是光照時，染料分子被光激發(fā)產(chǎn)生電子，電子還原溶液中的溶解氧，產(chǎn)生具有強氧化性的1O2和H2O2，再氧化吸附在GO表面的β-內(nèi)酰胺類抗生素分子。

胡瑞兵等[5]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑，采用溶膠凝膠法并使用紫外照射制備得到了氧化石墨烯/介孔二氧化鈦復(fù)合材料，對鹽酸四環(huán)素吸附降解測試表明，模板劑的加入顯著提升了復(fù)合材料的孔徑和比表面積，當PVP的加入量為11%時，復(fù)合材料的主要孔徑能達到4.8 nm，吸附容量和光催化活性顯著提高。在pH為7，鈣離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時，復(fù)合材料對鹽酸四環(huán)素的光催化效率最高，該材料具有良好的循環(huán)利用性，循環(huán)4次，光催化降解率能達到首次降解率的90%左右。

許真等[6]通過高溫高壓水熱法將二氧化鈦納米管與石墨烯復(fù)合，制備得到了具有較高光催化效率的石墨烯二氧化鈦納米管復(fù)合材料，通過對水中的抗生素阿莫西林光降解研究，發(fā)現(xiàn)了光降解阿莫西林的最佳溫度為35 ℃，實驗環(huán)境pH在9左右。復(fù)合材料中石墨烯質(zhì)量分數(shù)不同，光催化效率不同，呈現(xiàn)先隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)增高，光催化效率升高，之后達到一定程度后，效率呈現(xiàn)降低的趨勢。光催化劑的投入量、pH、反應(yīng)溫度等都會影響光催化效率。不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯制備的復(fù)合光催化劑降解過程滿足一級動力學(xué)模型。

2.3? 吸附與磁性分離雙重作用復(fù)合材料的制備與檢測方面的應(yīng)用

羅建斌等[7]制備了功能化磁性氧化石墨烯并進行了對四環(huán)素的吸附實驗，他們將少量的四氧化三鐵與氧化石墨烯偶聯(lián)制備了磁性石墨烯海綿（MGS）用于吸附四環(huán)素，吸附量達到473 mg/g。筆者對吸附過程的動力學(xué)進行研究發(fā)現(xiàn)，其吸附動力學(xué)符合準二級動力學(xué)模型;對吸附過程進行熱力學(xué)研究，結(jié)果表明該功能性磁性氧化石墨烯材料對四環(huán)素的吸附是熵驅(qū)動的吸熱反應(yīng);同時，pH和離子強度對復(fù)合材料的吸附能力影響較小。

李欣悅等[8]合成了氧化石墨烯四氧化三鐵復(fù)合物（GO-Fe3O4），建立了利用磁性固相萃取法測定水中氟喹諾酮類抗生素的分析方法。實驗的前處理過程步驟簡單快速，不會造成二次污染。通過對GO-Fe3O4復(fù)合物用量、水樣pH和離子強度、萃取時間、洗脫條件等進行優(yōu)化，最終得到最優(yōu)方案。當水中的氟喹諾酮類抗生素藥物質(zhì)量濃度在1.0 μg/L左右，即痕量級別時，采用該方法即可測定出。

郭宇彤等[9]合成了羧基化的磁性氧化石墨烯，采用固相萃取的方法吸附水中的磺胺類抗生素藥物，并使用高效液質(zhì)色譜聯(lián)用質(zhì)譜對磺胺類抗生素藥物的質(zhì)量濃度進行測定。復(fù)合材料在pH為4時，經(jīng)甲醇活化后，能有效吸附磺胺類抗生素并可通過磁性方法進行分離。分離后通過高效液相色譜聯(lián)用質(zhì)譜檢測，8種磺胺類抗生素的檢出限為0.49～1.59 ng/L，定量限為1.64～5.29 ng/L，富集倍數(shù)可達1 320～1 702。該復(fù)合材料可以回收利用，可重復(fù)使用6次以上。該方法在實際水樣中痕量磺胺類抗生素殘留的檢測分析方面具有潛在的應(yīng)用前景。

3? ? 結(jié)語

抗生素能夠造成抗藥基因環(huán)境污染。因此，在廢水進入周圍環(huán)境之前對抗生素加以去除十分有必要。提及的諸多氧化石墨烯復(fù)合材料被開發(fā)出來用于吸附抗生素，為最終去除水中的抗生素，得到良好的生態(tài)環(huán)境提供了有益的思路。

[參考文獻]

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[3]崔? ?淼.棒狀二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其吸附性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2018.

[4]張磊磊.基于氧化石墨烯的復(fù)合材料制備及其應(yīng)用[D].成都：成都理工大學(xué)，2017.

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[9]郭宇彤.磁性石墨烯復(fù)合材料的合成及其在環(huán)境水樣中農(nóng)藥和抗生素殘留分析中的應(yīng)用[D].蘇州：蘇州科技大學(xué)，2016.