持久性有機(jī)污染物二噁英的分析及處理方法的研究

吳明華

摘 要：本文以江蘇蘇理持久性有機(jī)污染物分析測試中心有限公司為例，通過了解單位的環(huán)境樣品檢測技術(shù)的應(yīng)用情況、需求情況和發(fā)展方向及前景，分析了持久性有機(jī)污染物二噁英前處理及檢測方法開發(fā)的具體流程。

關(guān)鍵詞：有機(jī)污染物；分析；測試；二噁英

1.公司簡介

江蘇蘇理持久性有機(jī)污染物分析測試中心有限公司前身為江蘇理工學(xué)院二噁英分析測試中心。中心始創(chuàng)于2010年11月，建設(shè)資金為中央財(cái)政支持地方高校發(fā)展專項(xiàng)資金及江蘇理工學(xué)院自籌資金，累計(jì)投入資金上千萬，配備了包括高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀在內(nèi)的一批國際先進(jìn)的大型分析儀器設(shè)備，并按照二噁英檢測要求進(jìn)行了潔凈無塵實(shí)驗(yàn)室裝修。2016年12月29日，江蘇理工學(xué)院以二噁英分析測試中心為基礎(chǔ)，成立江蘇蘇理持久性有機(jī)污染物分析測試中心有限公司，并取得CMA資質(zhì)，為企事業(yè)單位、科研院所提供二噁英檢測服務(wù)。

2.實(shí)踐內(nèi)容

2.1索氏提取

（1）環(huán)境空氣：pub膜、大流量濾紙；大流量濾紙折疊放入提取濾筒（下層），pub膜塞入提取濾筒（上層）。

（2）廢氣：采樣濾筒、樹脂、冷卻水；采樣濾筒使用鑷子夾出（樣品之間鑷子需用甲苯淋洗，淋洗液集中收集），放入提取濾筒，樹脂倒入采樣濾筒，采樣濾筒上端塞入石英棉，如樹脂超出采樣濾筒容量，則直接倒入提取濾筒，并在提取濾筒與采樣濾筒的空隙處加塞石英棉。

（3）土壤：

①研磨：土壤風(fēng)干后研磨過80目篩，收集約100g左右至塑封袋備用。

②試酸：去一定量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濃度鹽酸浸泡，觀察產(chǎn)生氣泡，如無氣泡（或少量）可直接提取制備好的土壤，如有氣泡需加酸浸泡至無氣泡產(chǎn)生。

③過濾（如試酸無氣泡省略此以下步驟）：待土壤、酸混合液沉淀，使用中速定性濾紙過濾，過濾完殘余土壤與濾紙一同取下風(fēng)干待用。

④萃?。簽V后液使用二氯甲烷：濾后液=1：10比例萃取濾后液，重復(fù)萃取3次每次30分鐘，合并萃取液。

⑤提?。菏褂眉s300mL甲苯提取（同其他固體樣品步驟），提取液與萃取液合并后凈化步驟同下。

提取液為甲苯，索氏提取器底部梨形瓶裝入適量甲苯（足夠回流1.5次），放入沸石（定量放置，防止遺忘，旋蒸時(shí)造成樣品損失），使用電熱套170度左右加熱（電熱套加熱較為均勻），回流冷凝管處用易吸水毛巾包裹，防止空氣冷凝水下流灌入樣品提取液；回流16～24小時(shí)，提取完成取下索氏提取器，注意不可將冷卻水滴入，提取管中溶液倒入提取瓶中（廢氣和土壤樣品直接倒入，環(huán)境空氣需擠壓pub海綿），取出提取瓶中的沸石/玻璃珠。

2.2脫水

雞心瓶一只，砂芯漏斗一只（加入約2cm高度無水硫酸鈉），正己烷。樣品取下后，旋蒸至微濕，取下加入約10mL正己烷，傾斜搖晃清洗瓶壁，倒入上置裝載無水硫酸鈉的砂芯漏斗的雞心瓶，重復(fù)清洗三次，每次旋轉(zhuǎn)清洗約5圈（每次轉(zhuǎn)移溶液需用正己烷沖洗梨形瓶口流入雞心瓶），集中收集至雞心瓶中，旋蒸至1mL左右，待凈化。

2.3濾筒活化

同樣品提取步驟，石英棉一同放入活化，活化后的甲苯溶液可回收重復(fù)利用，溶劑發(fā)黃變色后不可再次使用。

2.4多層硅膠柱凈化

凈化柱使用正己烷活化，打開凈化柱兩端，下接廢液瓶，灌入正己烷，正壓加速灌注，至中間長段硅膠柱無氣泡（注意填料上端保留0.5mL左右正己烷，不可干柱），再使用75mL左右正己烷滴淋活化（同上，不可干柱），活化完成后封閉凈化柱兩端。

使用全玻璃巴斯德滴管將旋蒸濃縮后的樣品溶液小心轉(zhuǎn)移至凈化柱，原盛裝樣品的雞心瓶使用正己烷清洗，每次約3mL，使用滴管旋轉(zhuǎn)淋洗瓶壁，重復(fù)清洗三次，每次旋轉(zhuǎn)清洗約5圈，一并轉(zhuǎn)移至凈化柱，樣品轉(zhuǎn)移完畢沖洗凈化柱上端。凈化柱下接雞心瓶。

使用200mL正己烷滴淋洗脫目標(biāo)物，滴速為50滴/min左右。洗脫液流凈后，正壓吹擠柱內(nèi)溶液至雞心瓶，凈化后的溶液旋蒸濃縮至1mL左右。

2.5活性碳柱凈化

填柱：層析柱（高約30cm，內(nèi)徑約1.5cm，聚四氟乙烯旋塞）、活性碳、活化后的無水硫酸鈉（380℃，4h）

層析柱底層填裝少量石英棉，使用玻璃棒壓鋪平實(shí)，裝入約2～3cm無水硫酸鈉，玻璃棒壓實(shí)（上表面平整，不可傾斜），裝入0.75g±0.01g活性碳同樣壓實(shí)平整，最上層填裝2～3cm無水硫酸鈉，壓實(shí)平整。

活化：加入約20mL正己烷，正壓加速灌注，至柱內(nèi)填裝物無氣泡，且不可干柱。

凈化：將經(jīng)多層硅膠柱凈化濃縮后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至凈化柱，轉(zhuǎn)移過程同多層硅膠柱凈化，樣品轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)后，使用二氯甲烷+正己烷=1+3的混合液200mL滴淋凈化柱，下接雞心瓶滴速在50滴/min左右，淋洗完畢后使用約120mL甲苯繼續(xù)滴淋至柱干，滴速在50滴/min左右，正壓吹擠柱內(nèi)溶液至雞心瓶，洗脫液經(jīng)旋蒸濃縮至2mL左右。

2.6氮吹

活性炭柱凈化濃縮后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至KD管，使用滴管取少量甲苯（約2mL）旋轉(zhuǎn)淋洗瓶壁重復(fù)清洗三次，每次旋轉(zhuǎn)清洗約5圈，合并于KD管，氮吹濃縮至微濕，巴斯德滴管滴加正壬烷定容至0.5mL，淋洗管壁5圈3次，氮吹至50μL，使用微量注射器移取內(nèi)標(biāo)液小心加入樣品溶液中，使用巴斯德滴管淋洗KD管內(nèi)壁，三圈五次，塞住管塞，超聲約10分鐘（注意防止傾倒），用巴斯德滴管轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣品中，向KD管中滴加約2～3滴正壬烷，巴斯德滴管淋洗三圈五次，合并溶液于進(jìn)樣小瓶，進(jìn)樣小瓶貼標(biāo)簽寫樣品編號準(zhǔn)備上機(jī)檢測。

2.7檢測

用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS）進(jìn)行定性和定量分析。

3實(shí)踐過程中所遇問題及解決方法

在整個(gè)前處理過程中，首先每個(gè)人要做好安全防護(hù)措施，穿戴好實(shí)驗(yàn)服、手套、防毒面具，同時(shí)，所有的操作需在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，以防人員與有機(jī)溶劑接觸造成傷害。在前處理過程中我們也會碰到一些問題，如索氏提取過程中，發(fā)現(xiàn)試劑回流時(shí)間較平時(shí)會長很多甚至出現(xiàn)不回流的現(xiàn)象，經(jīng)過仔細(xì)檢查會發(fā)現(xiàn)，加熱套損壞導(dǎo)致溫度上不去，冷凝管不通暢，索氏提取器密封性不好都可能導(dǎo)致這種狀況的發(fā)生。為了避免這種情況的出現(xiàn)，每次安裝好索氏提取器后，都要觀察一段時(shí)間，看看是否有不回流或是回流很慢的情況發(fā)生，及時(shí)做好調(diào)整。

在凈化過程中，有時(shí)候會發(fā)現(xiàn)，個(gè)別柱子的淋洗速度很慢，這會導(dǎo)致樣品洗不出來，影響最終的檢測。經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)是柱子填充過緊所致，重新填充柱子以后，淋洗正常。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中，有時(shí)候會發(fā)現(xiàn)蒸干的情況，這可能是溫度、壓力調(diào)節(jié)不當(dāng)引起，也可能是因?yàn)椴僮魅藛T未及時(shí)關(guān)注所致。為避免類似情況的發(fā)生，需要專人操作。另外，有時(shí)候會發(fā)現(xiàn)，極個(gè)別樣品上機(jī)檢測后，樣品的回收率為零。這種情況很可能是在加標(biāo)過程中標(biāo)液未添加進(jìn)去，移取標(biāo)液時(shí)可能吸入的是空氣。為了預(yù)防這種情況的發(fā)生，每次移取標(biāo)液時(shí)，必須確保沒有吸入空氣。

4 實(shí)踐心得體會

目前我國對二噁英的污染、危害及其防治的研究仍處于起步階段，應(yīng)盡快建立各種關(guān)于二噁英污染的數(shù)據(jù)庫和監(jiān)測站，對全國范圍內(nèi)二噁英的產(chǎn)生、流動(dòng)以及污染特性進(jìn)行研究，以掌握二噁英在我國的基本污染、來源和向環(huán)境中排放的狀況，以及在生物體和環(huán)境中的存在形式、含量多少、遷移規(guī)律等，從而掌握二噁英對人類和生物的影響形式、作用后果等數(shù)據(jù)。最為重要的是，對已造成二噁英污染的水體、土壤和空氣中的二噁英進(jìn)行積極的研究和治理，同時(shí)從源頭上對二噁英加以嚴(yán)格控制。