麥稈水凝膠的制備及其對(duì)CuⅡ、MnⅡ的吸附

呂曉萍 王陽 孫倩玉 盛杰 楊仁黨

摘要： 以麥稈為原料，通過自由基接枝共聚反應(yīng)制備對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）具有高效吸附性能的麥稈水凝膠。實(shí)驗(yàn)中先將麥稈粉碎成粉，用氫氧化鈉溶液超聲純化，然后以過硫酸銨為引發(fā)劑，以丙烯酸和丙烯酰胺為單體，以N，N-亞甲基雙丙烯酰為交聯(lián)劑，得到麥稈水凝膠。通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA）等對(duì)水凝膠進(jìn)行表征，并研究其對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）等重金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明，通過FT-IR和SEM分析顯示麥稈水凝膠成功制備;麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）具有良好的吸附性能，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）離子濃度分別為500 mg/L和400 mg/L，振蕩吸附6 h后吸附量分別達(dá)到238.1 mg/g和176.9 mg/g。

關(guān)鍵詞：麥稈;水凝膠;重金屬;吸附

中圖分類號(hào)：TS79 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.006

Abstract： Wheat straw hydrogel with high adsorption capacity for Cu（II） and Mn（II） was prepared by using wheat straw as raw material via free radical graft copolymerization. In the experiment， the wheat straw was first pulverized into powder and ultrasonically purified with sodium hydroxide solution. Then， the wheat straw hydrogel was obtained by graft copolymerization using ammonium persulfate as an initiator， acrylic acid and acrylamide as monomers， and N，N-methylenebisacryloyl as a crosslinking agent. The hydrogels were characterized by fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy （SEM） and thermogravimetry （TGA）， and its adsorption properties for heavy metal ions such as Cu（II） and Mn（II） were studied. The results of FT-IR and SEM analysis confirmed the wheat straw hydrogel had been successfully prepared. Wheat straw hydrogel had good adsorption properties for Cu（II） and Mn（II）， and the adsorption process conformed to the quasi-secondary kinetic model. When the ion concentrations were 500 mg/L and 400 mg/L and shaking adsorption time was 6 h， the ion adsorption amounts reached 238.1 mg/g and 176.9 mg/g， respectively.

Key words： wheat straw; hydrogel; heavy metal ions; adsorption properties

重金屬作為一類危害很大的環(huán)境污染物，具有來源廣泛、毒性大、不易代謝、易被生物富集等特性，能夠在人體中不斷累積，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-4]。銅、錳重金屬水污染主要來自大氣沉降、工礦業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)用物資使用中的固體廢棄物[5-6]，我國是世界上電解金屬錳最大的生產(chǎn)國和出口國，電解錳產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的93%以上，因此，如何防治錳廢水污染十分關(guān)鍵。

近年來，生物質(zhì)基高分子吸附材料已成為金屬離子吸附材料的研究熱點(diǎn)，其中農(nóng)業(yè)廢棄物因其種類豐富、成本低廉，具有良好的可再生性、可降解性而受到科研工作者的廣泛關(guān)注[7-12]。麥稈作為我國主要農(nóng)業(yè)廢棄物之一，是被忽視的資源。麥稈由于表面吸附重金屬離子官能團(tuán)較少[13]，本身吸附能力有限。通過利用引發(fā)劑使麥稈產(chǎn)生自由基，并在交聯(lián)劑作用下增加可吸附重金屬離子的羧基、胺基官能團(tuán)，最后形成可降解、可再生的重金屬離子吸附材料，在實(shí)現(xiàn)重金屬廢水利用治理的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化利用。

本研究以麥稈為原料，通過對(duì)其進(jìn)行接枝改性制備麥稈水凝膠，運(yùn)用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA）對(duì)麥稈水凝膠進(jìn)行表征;并在此基礎(chǔ)上探究了麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的吸附性能以及吸附動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

麥稈，江蘇連云港農(nóng)作廢棄物;丙烯酰胺（AM），分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司;丙烯酸（AA），中和度70%，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;過硫酸銨（APS），分析純，江蘇省強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;N，N-亞甲基雙丙烯酰（MBA），化學(xué)純，阿拉丁公司;硫酸銅、硫酸錳、丙酮、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 麥稈水凝膠的制備

1.2.1 麥稈的純化

根據(jù)文獻(xiàn)[14]可知，麥草鞘、葉、穗部灰分、抽出物平均含量為莖稈部的1.72倍和1.28倍，而綜纖維素含量卻遠(yuǎn)低于莖稈。故將麥稈的莖稈部洗凈、烘干，用粉碎機(jī)粉碎，過60目后在30℃超聲波清洗器中用5%氫氧化鈉溶液純化4 h，以除去麥稈中具有保護(hù)作用的蠟質(zhì)、油脂以及部分木質(zhì)素等物質(zhì)，得到純化麥稈。

1.2.2 麥稈水凝膠的制備

按照參考文獻(xiàn)[11]中的方法制備麥稈水凝膠：稱取2 g純化麥稈粉分散于去離子水中，并加入0.24 g引發(fā)劑APS，攪拌15 min后依次加入1 g的AM、7 g的AA以及0.06 g的交聯(lián)劑MBA，在60℃下攪拌直至成膠，得到麥稈水凝膠。將制得的麥稈水凝膠用丙酮抽提8.5 h[15]，以充分除去單體及自聚物。待抽提結(jié)束依次采用去離子水及0.1 mol/L的NaOH溶液分別浸泡24 h，使其中的—COOH轉(zhuǎn)化為—COO-，最后使用去離子水徹底洗滌，低溫干燥至恒質(zhì)量備用。

1.3 麥稈水凝膠的表征

1.3.1 FT-IR 表征

將干燥后的樣品進(jìn)行研磨后以KBr壓片，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，波長掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2 SEM表征

將干燥后的樣品粘貼于載物臺(tái)上，采用離子磁控濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行噴金，然后將噴金后的樣品置于掃描電鏡的物料臺(tái)上進(jìn)行表面觀察。

1.3.3 TGA分析

稱取5～10 mg樣品于坩堝中，在10℃/min升溫速率、N2為保護(hù)氣、氣體流量為20 mL/min的條件，進(jìn)行麥稈水凝膠熱重分析。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

量取25 mL一定質(zhì)量濃度pH值為5的Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）溶液于100 mL錐形瓶中，加入0.05 g 干燥后的麥稈水凝膠。在30℃的恒溫?fù)u床中振蕩一定時(shí)間，完成吸附。吸附結(jié)束后，取上層清液，用原子分光光度計(jì)測定溶液中Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的含量。麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）離子的吸附量計(jì)算見公式（1）。

式中，Q為金屬離子被吸附量，mg/g;C0為金屬離子初始濃度，mg/L;Ct為吸附反應(yīng)后金屬離子濃度，mg/L;V為金屬離子溶液體積，L;m為水凝膠樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為純化麥稈和麥稈水凝膠的FT-IR圖。由圖1可以看出，與純化麥稈相比，麥稈水凝膠在3300～3500 cm-1處的寬峰為—NH2、—NH（締合）伸縮振動(dòng)吸收重疊而成的多重吸收峰;在2900～3000 cm-1處吸收峰的變窄與偏移為聚合反應(yīng)導(dǎo)致麥稈—CH對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的變化;在2854 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)特征吸收峰，此處的特征吸收峰來源于麥稈水凝膠中羧酸的—OH伸縮振動(dòng)，說明麥稈中已成功引入了AA;在1657 cm-1、1565 cm-1處的吸收峰歸因于—NH2—C=O 中 C=O 的伸縮振動(dòng)峰，也稱為酰胺Ⅰ帶和—NH2的變形振動(dòng)，也稱為酰胺Ⅱ帶。在1170 cm-1處的特征吸收峰歸因于胺中的烷基碳—CN伸縮振動(dòng)[16];在785 cm-1、850 cm-1處的特征吸收峰歸因于伯酰胺、仲酰胺中的—NH變形振動(dòng)。酰胺基團(tuán)、烷基碳的特征峰區(qū)，說明麥稈中已成功引入了AM。

綜上所述，麥稈水凝膠的FT-IR圖驗(yàn)證了水凝膠中存在AA中的羧基和AM中的酰胺基團(tuán)、烷基碳。因此，麥稈水凝膠確實(shí)為單體和麥稈的共聚產(chǎn)物。

2.2 SEM分析

圖2為純化麥稈和麥稈水凝膠的SEM圖。由圖2可以看出，純化麥稈表面為緊致光滑的無孔結(jié)構(gòu)，而麥稈水凝膠表面呈現(xiàn)寬松的三維網(wǎng)絡(luò)的空隙結(jié)構(gòu)，空隙尺寸為幾微米到幾十微米之間。麥稈水凝膠這種多孔結(jié)構(gòu)有利于金屬離子從溶液擴(kuò)散到水凝膠內(nèi)部，為金屬離子的吸附提供更大的比表面積，利于表面暴露出更多的活性基團(tuán)。

圖3為麥稈水凝膠的TG和DTG圖。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，麥稈水凝膠熱裂解經(jīng)歷4個(gè)階段，第一階段為室溫～120℃，這是由于水凝膠吸熱脫除自由水（顆粒間以及晶層外的吸附水）造成的，質(zhì)量損失約為2.7%。第二階段為120～392℃，其中最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在287℃附近，此為纖維素的質(zhì)量損失峰，質(zhì)量損失約為16.0%。第三分解階段為392～527℃，最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在437℃附近，此為接枝聚合物的質(zhì)量損失峰，質(zhì)量損失約為37.3%。最后階段為527～700℃，對(duì)應(yīng)于最后殘留物的緩慢分解，最后生成部分碳和灰分。此外，水凝膠中有質(zhì)量損失速率較小的質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在120～260℃、350～392℃附近，這分別歸因于半纖維素及木質(zhì)素的分解過程?？傮w看，麥稈水凝膠在溫度低于392℃條件下有較好的熱穩(wěn)定性。結(jié)合工廠廢液重金屬離子的去除一般在常溫下進(jìn)行，因此制得麥稈水凝膠在該溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）濃度對(duì)吸附量的影響

圖4為麥稈水凝膠對(duì)不同濃度的Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）振蕩吸附6 h后吸附量的變化。由圖4可以看出，隨著溶液中金屬離子濃度的增加，麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附量呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢。這主要是因?yàn)楫?dāng)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）在較低濃度范圍時(shí)，隨著溶液中金屬離子濃度增大，金屬離子數(shù)目增多，導(dǎo)致溶液和水凝膠間金屬離子的濃度差增大，傳質(zhì)推動(dòng)力加大，對(duì)吸附過程產(chǎn)生促進(jìn)作用[17]，吸附量呈現(xiàn)快速遞增趨勢。在高濃度范圍時(shí)，由于金屬離子逐漸占滿水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)空間，即再繼續(xù)增加金屬離子數(shù)量，水凝膠中有限的吸附活性位點(diǎn)已經(jīng)飽和[18] ，金屬離子難以繼續(xù)進(jìn)入，因此麥稈水凝膠對(duì)金屬離子的吸附量也趨于平緩。

2.5 麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)

圖5為Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）吸附時(shí)間對(duì)麥稈水凝膠吸附量的影響。結(jié)合Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）濃度對(duì)麥稈水凝膠吸附量的影響，選取500 mg/L Cu（Ⅱ）和400 mg/L Mn（Ⅱ）進(jìn)行吸附時(shí)間對(duì)麥稈水凝膠吸附量探究。由圖5可以看出，吸附時(shí)間小于1 h時(shí)，麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附量增加明顯，吸附1 h后，吸附行為已趨于平緩，隨著時(shí)間的逐漸推移，吸附量逐漸趨于平緩，最終達(dá)到飽和。前期曲線出現(xiàn)快速升高的原因是吸附材料具有眾多的吸附位點(diǎn)，處于未飽和狀態(tài)，麥稈水凝膠蓬松而分散有很大的金屬離子吸附力，在吸附一段時(shí)間后結(jié)合位點(diǎn)大量減少，纖維表面出現(xiàn)結(jié)固點(diǎn)阻擋了未飽和位點(diǎn)的吸附行為，金屬離子濃度變化減小。

采用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)麥稈水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，擬合按方程（2）計(jì)算。

式中，t為時(shí)間，min;Qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g;Qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/（mmol·min）。

表1為麥稈水凝膠吸附Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表1可以看出，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型的線性模擬，Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2為0.9967和0.9983，兩曲線的線性關(guān)系很好。由此可知，麥稈水凝膠動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）溶液的吸附過程主要屬于化學(xué)吸附。此外，K2代表吸附的速率，數(shù)值越大，吸附速率越快，由表1數(shù)據(jù)可以得知，麥稈水凝膠對(duì)Mn（Ⅱ）的吸附速率比Cu（Ⅱ）快。

3 結(jié) 論

以預(yù)處理后60目麥稈纖維粉末為原料，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）為單體，以N，N-亞甲基雙丙烯酰（MBA）為交聯(lián)劑，以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，通過自由基接枝共聚反應(yīng)對(duì)麥稈進(jìn)行化學(xué)改性，制備麥稈水凝膠，探討了麥稈水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附性能。

3.1 紅外光譜分析結(jié)果表明，AA、AM成功接枝到麥稈上，掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，制得麥稈水凝膠材料呈現(xiàn)寬松的三維網(wǎng)絡(luò)的孔隙結(jié)構(gòu)。

3.2 熱重分析表明，麥稈水凝膠在溫度低于392℃條件下有較好的熱穩(wěn)定性。

3.3 麥稈水凝膠能夠有效地吸附Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ），在金屬離子濃度分別為500 mg/L和400 mg/L，振蕩吸附6 h后吸附量分別達(dá)到238.1 mg/g和176.9 mg/g，且吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程，吸附過程主要屬于化學(xué)吸附。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）