免燒粉煤灰陶粒的制備及在造紙廢水處理中的應用

謝士兵 李猛 王友成

摘要： 通過正交實驗法，研究了激發(fā)劑（生石灰與石膏按1∶1混合）、輕質材料、有機高分子成孔劑等因素和工藝條件對制備免燒粉煤灰陶粒比表面積等性能的影響，確定了最佳原料配比和制備工藝。實驗結果表明，制備免燒粉煤灰陶粒的最佳原料配比為：粉煤灰71%，水泥10%，激發(fā)劑為10%，輕質材料7%，有機高分子成孔劑2%;最佳制備時間為8 h。自制免燒粉煤灰陶粒的性能指標為：比表面積12.94 m2/g，堆積密度0.71 g/cm3，吸水率19.5%，筒壓強度4.01 MPa。采用自制免燒粉煤灰陶粒與活性炭顆粒在曝氣生物濾池中的對比實驗發(fā)現(xiàn)，自制免燒粉煤灰陶粒的生物性能與活性炭顆粒相近，但成本僅為活性炭顆粒的1/7，將自制免燒粉煤灰陶粒用于山東華泰紙業(yè)股份公司的廢水處理，每年可節(jié)約費用150萬元。

關鍵詞：粉煤灰陶粒;比表面積;有機高分子成孔劑;活性炭顆粒

中圖分類號：X793 ?文獻標識碼：A ?DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.013

Abstract： The preparation technique of non-sintered ceramsite from fly ash was introduced. The effect of the amounts of cement， activator， light weight material and organic polymer as well as technological conditions on the specific surface area of self-made ceramsite were studied by using orthogonal experiment method. The optimum ratio of raw materials was found： fly ash 71%， cement 10%， activator 10%， lightweight material 7%， organic polymer porous agent 2%. The properties of self-made fly ash ceramsite were as follows： specific surface area 12.94 m2/g， bulk density 0.71 g/cm3， water absorption 19.5%， compressive strength 4.01 MPa. In this experiment， the optimum time for preparating non-sintered fly ash ceramsite was determined to be 8 h. Through the comparison test of self-made ceramsite and activated carbon particles in an aerated biological filter， the biological performance of self-made ceramsite was similar to that of activated carbon particles， but the cost of the ceramsite was only 1/7 of that of activated carbon particles. Its application in waste water treatment in Shandong Huatai Paper Industry Co.， Ltd. annual cost could save of 1.5 million yuan ，with obvious benefit.

Key words： fly ash ceramic; specific surface; organic polymer pore forming agent; activated carbon particle

粉煤灰是熱電廠在燃燒煤炭過程中產(chǎn)生的固體殘渣[1]。目前火力發(fā)電作為電力工業(yè)中常規(guī)的一部分，比重盡管有下降的趨勢，但是所占的份額仍然相當巨大，這說明粉煤灰的總產(chǎn)生量仍然是一個巨大的數(shù)字[2]。截止到目前，全世界燃煤灰渣的排放量已經(jīng)超過6.5億t，粉煤灰占總量的5/6、粗灰占總量的1/6。根據(jù)相關文獻報道[3]，2025年全世界燃煤灰渣總量將達8億t。如何綜合利用粉煤灰已經(jīng)是目前擺在世界面前特別是我國的一個重大課題。

陶粒是一種輕質集料，根據(jù)我國標準GB/T 17431.1—1998中關于粉煤灰陶粒的規(guī)定，粉煤灰陶?？捎糜谏a(chǎn)陶粒砌塊等輕質墻體原料、道路路基摻合料或作為廢水處理曝氣生物濾池（BAF）用濾料。傳統(tǒng)陶粒生產(chǎn)分為燒結陶粒和免燒陶粒兩種，目前以燒結法為主。免燒陶?？刹捎米匀火B(yǎng)護或蒸汽恒溫養(yǎng)護，工藝簡單，成本較低，投資較小，具有較好的應用前景[4]。

與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的免燒粉煤灰陶粒相比，本研究在免燒粉煤灰陶粒的生產(chǎn)過程中加入自制的有機高分子成孔劑，以提高其比表面積、孔隙率等指標性能。為加快生產(chǎn)過程，采用蒸汽恒溫養(yǎng)護的方式，對免燒粉煤灰陶粒的制備進行了研究。

1 原料與方法

1.1 原料

（1）粉煤灰

本實驗采用的粉煤灰取自山東華泰紙業(yè)股份有限公司熱電廠。該粉煤灰顆粒度較細、無需進行破碎、潛水硬性較好，其化學組成見表1。

（2）水泥

本實驗選用山水水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽425號水泥，其化學組成見表2。

（3）激發(fā)劑

本實驗所用的激發(fā)劑為生石灰（CaO）和石膏（CaSO4），兩者按1∶1的比例進行混合。激發(fā)劑既可激發(fā)粉煤灰潛在活性[5]，同時使粉煤灰容易成球。

（4）黏結劑

水玻璃分為硅酸鈉水玻璃（Na2O·nSiO2）、硅酸鉀水玻璃（K2O·nSiO2）兩類，從成本方面考慮，本實驗選用價格低廉的硅酸鈉水玻璃做為黏結劑。添加黏結劑的主要目的是為改善陶粒的可塑性，并且增強成品陶粒的抗壓強度等理化指標。

（5）輕質原料（膨脹珍珠巖）

膨脹珍珠巖由于其成本低、質量輕、空隙多、強度高等特點在各個行業(yè)中得到了廣泛的應用。珍珠巖粉越細，粉料越易成球，但用量不宜過多，否則難以黏結。

（6）有機高分子成孔劑

作為自制粉煤灰陶粒（以下簡稱自制陶粒）的核心原料，本實驗采用的有機高分子成孔劑為灰色粉粒狀結構，顆粒度細，顆粒直徑約≤3.2 μm。高分子成孔劑的主要作用是為了提高自制陶粒的比表面積、孔隙率等指標，同時使陶粒的孔隙結構相對均勻，使其更容易作為生物填料進行使用。

1.2 實驗設備

WKY700顆粒成球機，淄博隆星公司。NOVA-1000F比表面積測定儀，美國康塔公司。HITACHIS-3500N掃描電子顯微鏡，日本日立公司。LDZX-40CI自動電熱壓力蒸汽滅菌器，上海申囊公司。DGG-9140D恒溫干燥箱，上海森信公司。

1.3 實驗方法

本課題組通過實驗已確定主要原料的最佳添加量為：粉煤灰70%、水泥11%、水玻璃9%[6]。為了確定自制陶粒原料的最佳配方，在相同條件下，將激發(fā)劑（CaO、CaSO4）添加量（A）、輕質原料（膨脹珍珠巖）添加量（B）、有機高分子成孔劑添加量（C）作為因素、自制陶粒的比表面積作為指標，進行三水平三因素L9（34）的正交實驗。

首先按不同的配比稱取原料，混合后用攪拌器攪拌充分，用擠壓成型機將配比好的原料擠壓成顆粒直徑約2.5 mm的顆粒，然后將成型顆粒倒入成球機中成球;在成球的過程中按比例加入水玻璃黏結劑和其余原料，最終直至陶粒有少量粉末掉落為止，再按比例加入水玻璃黏結劑和其余原料，如此重復以上操作步驟，直至陶粒直徑為6～8 mm時，成球結束。由于粉煤灰早期強度低[7]，為了使陶粒的強度盡早達到要求，首先將成型的陶粒在室溫（約25℃）放置1.5 h進行自然硬化，再將陶粒放入110℃烘箱內(nèi)干燥1.5 h，最后放入壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，采用100℃恒溫養(yǎng)護陶粒8 h，最終得到顆粒直徑為5～8 mm的成品陶粒。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果與分析

表3為正交實驗結果及極差分析。從表3中的極差R分析可以看出，對自制陶粒比表面積的影響順序為：有機高分子成孔劑添加量>激發(fā)劑添加量>輕質原料添加量。自制陶粒的最佳實驗條件為A2B2C2，即自制陶粒的最佳原料配比為：粉煤灰71%，水泥10%，激發(fā)劑為添加量10%，輕質原料添加量7%，有機高分子成孔劑添加量2%，

2.2 蒸汽恒溫養(yǎng)護時間的確定

本實驗陶粒的制備以蒸汽恒溫養(yǎng)護作為后期養(yǎng)護的方式。自制陶粒蒸汽恒溫養(yǎng)護對比實驗見表4。由表4可知，當養(yǎng)護時間超過8 h后，自制陶粒的強度隨養(yǎng)護時間的增加而降低，在養(yǎng)護時間10 h時，自制陶粒出現(xiàn)極少破損，同時表面有明顯裂縫。故采用蒸汽恒溫養(yǎng)護時，自制陶粒的最佳養(yǎng)護時間為8 h，此時自制陶粒的比表面積為12.94 m2/g。

2.3 陶粒理化性能的測定

通過正交實驗得出了陶粒制備的最佳原料配比，按最佳原料配比進行3次陶粒制備實驗，取平均值。表5為自制陶粒的各項理化性能指標檢測結果。

2.4 自制陶粒與國家標準的主要指標對比

表6是自制陶粒與國家標準GB/T 17431.1—1998中的主要指標對比。通過表6的比較發(fā)現(xiàn)，自制陶粒的各項指標均已達到國家標準GB/T 17431.1—1998的要求，符合使用標準。

2.5 自制陶料表觀分析

圖1為自制陶粒的外觀與剖面SEM照片。由圖1可看出，自制陶粒的表面凹凸有致，并且有很多較大的坑洼;內(nèi)部空隙較多，基本為小孔和中孔結構，大孔比較少。通過表面及剖面SEM照片可知，自制陶粒表面極其粗糙，表面及內(nèi)部有眾多微孔通道，非常適合用作廢水處理曝氣生物濾池（BAF）系統(tǒng)的生物填料。

3 自制陶粒在造紙廢水處理中的應用

3.1 自制陶粒的應用實踐

為達到我國新的廢水排放標準，山東華泰紙業(yè)股份有限公司廢水處理系統(tǒng)[8]進行了工藝調(diào)整，以進一步降低廢水中COD、氨氮、全鹽量等指標。調(diào)整后的工藝為：厭氧系統(tǒng)+好氧系統(tǒng)+臭氧+曝氣生物濾池（BAF），并在曝氣生物濾池段分別應用自制陶粒及活性炭顆粒進行對比。

在氣水比、進水水質、溫度、營養(yǎng)物質等指標均相同的條件下，考核曝氣生物濾池填料的掛膜時間、CODCr去除率、氨氮去除率、全鹽量等指標以判斷自制陶粒與活性炭顆粒性能，曝氣生物濾池進水指標如表7所示，曝氣生物濾池出水指標如表8所示。

通過表7和表8結果分析可知，自制陶粒的生物性能與活性炭顆粒相近，在不增加全鹽量的前提下，曝氣生物濾池出水的CODCr、氨氮指標均達到《地表水環(huán)境質量標準》GB 3838—2002地表水Ⅳ類標準（CODCr≤30 mg/L，氨氮≤1.5 mg/L），完全可以替代活性炭顆粒用于曝氣生物濾池填料處理造紙廢水[9]。

3.2 自制陶粒在造紙廢水處理中的應用優(yōu)勢

自制陶粒的主要原料粉煤灰為山東華泰紙業(yè)股份有限公司配套熱電廠生產(chǎn)中產(chǎn)生的粉煤灰，該粉煤灰主要用于制造加氣塊（作為建筑產(chǎn)品原料），但仍有余量，需委托處置，費用高且浪費資源。

山東華泰紙業(yè)股份有限公司廢水處理系統(tǒng)的曝氣生物濾池填料原為活性炭顆粒，現(xiàn)改為自制陶粒。初期投加需要2500 t，正常運行后，每年補充10%的填料，即250 t/a。

生產(chǎn)成本方面，自制陶粒生產(chǎn)成本約1000元/t，活性炭顆粒成本約7000元/t，自制陶粒的生產(chǎn)成本遠低于活性炭顆粒。以山東華泰紙業(yè)股份有限公司廢水處理系統(tǒng)為例，處理水量為60000 m3/d，曝氣生物濾池所需填料約2500 t，消耗粉煤灰1775 t，與采用活性炭顆粒相比，采用自制陶?？晒?jié)約費用約1500萬元;另后期運營每年需補充250 t填料，需消耗粉煤灰177.5 t/a，可節(jié)約費用150萬元/a，經(jīng)濟效益明顯。

4 結 論

采用粉煤灰、水泥、激發(fā)劑、輕質原料、有機高分子成孔劑制備免燒粉煤灰陶粒，研究了原料最佳配比和工藝條件，并將其應用于造紙廢水處理系統(tǒng)。

（1）自制粉煤灰陶粒的原料最優(yōu)配比為：粉煤灰71%，水泥10%，激發(fā)劑為10%，輕質原料7%，有機高分子成孔劑2%。

（2）粉煤灰陶粒的最佳工藝條件為：首先將成型陶粒在室溫（約25℃）放置1.5 h進行自然硬化，再將陶粒放入110℃下烘箱內(nèi)干燥1.5 h，最后放入壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，采用100℃恒溫養(yǎng)護陶粒8 h。

（3）自制粉煤灰陶粒的性能指標為：比表面積12.94 m2/g，堆積密度0.71 g/cm3，吸水率19.5%，筒壓強度4.0 MPa，各項指標均符合國家標準GB/T 17431.1—1998中關于粉煤灰陶粒的規(guī)定。

（4）自制粉煤灰陶粒具有比表面積較高、質地輕、強度高、制作簡單等特點，是良好的水處理原料，并成功用于山東華泰紙業(yè)股份有限公司廢水處理廠，通過在曝氣生物濾池中自制粉煤灰陶粒與活性炭顆粒的對比實驗發(fā)現(xiàn)，自制粉煤灰陶粒的生物性能與活性炭顆粒相近，在不增加全鹽量的前提下，曝氣生物濾池出水的CODCr、氨氮指標均達到《地表水環(huán)境質量標準》GB 3838—2002地表水Ⅳ類標準，但成本僅為活性炭顆粒的1/7，用于生產(chǎn)每年可節(jié)約費用150萬元，經(jīng)濟效果明顯。

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（責任編輯：常青）