化橘紅不同產(chǎn)區(qū)土壤礦質(zhì)元素的差異分析

孫義新　張一　李永　魏源　胡清

摘要：以廣東省化州市（化橘紅道地產(chǎn)區(qū)）境內(nèi)的3個(gè)不同立地條件類(lèi)型下形成的種植基地（麗崗、寶山、平定）為研究區(qū)域，運(yùn)用多種統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)其土壤中6種礦質(zhì)元素的含量進(jìn)行多角度對(duì)比分析;同時(shí)選取江西省修水縣和廣西省陸川縣為非道地產(chǎn)區(qū)代表，比較了化橘紅道地產(chǎn)區(qū)與非道地產(chǎn)區(qū)的土壤礦質(zhì)元素含量情況。結(jié)果表明，在化橘紅道地產(chǎn)區(qū)不同種植基地內(nèi)的土壤中，F(xiàn)e、Mn、B、Zn、Mo、Cu元素含量在垂直分布上無(wú)顯著差異;但不同種植基地土壤礦質(zhì)元素的含量具有一定的差異，其中Mo元素含量差異顯著;同時(shí)，結(jié)合主成分分析與相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，各種植基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)存在一定的相關(guān)性，但影響其元素結(jié)構(gòu)的因素不同，其中，Mo、Mn、Cu、B元素的含量是影響麗崗和寶山2種植基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)的主要因素，B、Zn、Mn、Fe元素的含量是影響平定種植基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)的主要因素。通過(guò)對(duì)化橘紅道地與非道地產(chǎn)區(qū)土壤環(huán)境的比較發(fā)現(xiàn)，pH值和Mn含量可能是影響化州橘紅道地性形成的環(huán)境因素之一。研究結(jié)果在一定程度上啟示了對(duì)化橘紅等道地藥材進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)，不僅要關(guān)注其有效成分的含量，藥材生長(zhǎng)土壤中礦質(zhì)元素含量也可能是一個(gè)重要參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：化橘紅;土壤礦質(zhì)元素;道地與非道地產(chǎn)區(qū);對(duì)比分析

中圖分類(lèi)號(hào)： S153.6+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2019）08-0301-05

化橘紅為“十大廣藥”之一，是蕓香科植物化州柚（Citrus grandis ‘Tomentosa）或柚[Citrus grandis （L.） Osbeck]的未成熟或近成熟的外層干燥果皮，是我國(guó)著名的道地藥材，具有理氣寬中、燥濕化痰的功效[1]?；偌t素有“南方人參”的美譽(yù)，在我國(guó)已有1 500多年的種植歷史[2-3]，柚皮苷、野漆樹(shù)苷等黃酮類(lèi)化合物是其主要藥效成分[4-5];清代《化州志》記載：“化州橘紅治痰癥如神，每片真者可值一金”，其療效可見(jiàn)一斑。廣東省化州市為化橘紅的道地產(chǎn)區(qū)，明代《高州府志》載有“化橘紅唯化州獨(dú)有”，化州市現(xiàn)已被國(guó)家授予“中國(guó)化橘紅之鄉(xiāng)”的稱(chēng)號(hào)。此外，廣西、云南、江西、浙江、福建等地也有種植，構(gòu)成了化橘紅的非道地產(chǎn)區(qū)[6]。

我國(guó)中醫(yī)用藥歷來(lái)講究道地產(chǎn)區(qū)，已有的研究表明，道地藥材所獨(dú)有的品質(zhì)特征與道地產(chǎn)區(qū)特殊的生態(tài)環(huán)境有著極強(qiáng)的相關(guān)性[7-9]。作為植物的營(yíng)養(yǎng)庫(kù)，土壤環(huán)境對(duì)藥材的生理代謝過(guò)程、代謝物的種類(lèi)及合成數(shù)量都起著重要的調(diào)控作用，因而是影響藥材道地性形成的重要因素之一[8]。目前，對(duì)道地產(chǎn)區(qū)土壤環(huán)境的研究主要集中在中微量元素特征[10]及土壤酸堿度變化情況[11]等方面，對(duì)道地產(chǎn)區(qū)與非道地產(chǎn)區(qū)藥材的比較研究也僅僅停留在藥材本身的有效成分及其所含元素上，而對(duì)2類(lèi)產(chǎn)區(qū)的土壤元素的比較研究鮮有涉及。同時(shí)，在前期的調(diào)研中筆者及所在研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，化州當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)種植企業(yè)認(rèn)為本地土壤的礦質(zhì)元素特征與化橘紅有效藥用成分之間具有很強(qiáng)的相關(guān)性，也是其種植基地選址的重要考量條件。因此，本試驗(yàn)采集了化州3種不同立地條件下的橘紅種植基地中不同深度的土壤樣品，比較分析了其鐵（Fe）、錳（Mn）、硼（B）、鋅（Zn）、鉬（Mo）、銅（Cu）6種元素的分布特征，同時(shí)與非道地產(chǎn)區(qū)的相同土壤元素含量進(jìn)行對(duì)比，以期為化橘紅在擴(kuò)大種植中的選址需求及土壤元素的選擇提供一定的理論支持。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

本試驗(yàn)研究區(qū)位于廣東省化州境內(nèi)，海拔200～400 m，在地理標(biāo)志產(chǎn)品的保護(hù)范圍中，選取3個(gè)采樣區(qū)，分別為麗崗鎮(zhèn)尖崗嶺基地、平定鎮(zhèn)石垌基地以及化州河西街道的寶山，區(qū)域概況如表1、圖1所示?；菔形挥趶V東省西南部，是我國(guó)重要的南藥種植區(qū)，為化橘紅的道地產(chǎn)區(qū)。目前，化州市境內(nèi)化橘紅種植基地已達(dá)4 533 hm2，年產(chǎn)干果近3 000 t[12]。采樣區(qū)處于北熱帶和南亞熱帶的過(guò)渡地帶，屬于典型的熱帶和亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，夏季長(zhǎng)、雨量充足，雨季長(zhǎng)[13]。年均氣溫18.7～23.5 ℃，年均降水量1 099～1 730 mm，年均日照 124.18～151.82 W/m2[14]。該區(qū)域土壤屬偏酸性赤紅土壤，土層深厚，其中含有豐富的礞石[15]及多種微量元素。

1.2試驗(yàn)材料

1.2.1土樣采集及預(yù)處理

于2018年1月在化橘紅種植基地進(jìn)行走訪(fǎng)調(diào)研及樣品采集，以梅花形取樣法采集土壤樣品。采樣前先用工具將土層表面的雜物鏟除，同時(shí)避開(kāi)施肥圈對(duì)采取土樣帶來(lái)的影響;再使用取土鉆分別采集0～20、20～40、40～60 cm土層的土壤樣品并置于采樣袋中;樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干、剔除異物、研磨粉碎過(guò)100目篩[16-17]，混勻裝袋備用。

1.2.2儀器與試劑

ICAP-QC型電感耦合等離子體質(zhì)譜，美國(guó)賽默飛公司;AX2247ZH/E型電子分析天平;MARS-5/X微波消解儀，美國(guó)CEM公司;ZX24-200石墨消解器;0.5～5.0 mL移液器，德國(guó)艾本德公司。試驗(yàn)所用玻璃儀器均用10%硝酸浸泡過(guò)夜，用超純水洗凈、烘干備用。

硝酸、高氯酸、氫氟酸（均為GR級(jí)），均由北京化工廠生產(chǎn)。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1儀器工作條件

射頻功率（RF）1 550 W，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.806 3 L/min，霧化氣流量 1.074 9 L/min，霧化室溫度2.5 ℃，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，泵速 40 r/min，駐留時(shí)間0.02 s，采集次數(shù)40次，測(cè)量模式為KED。

1.3.2樣品消解、趕酸

稱(chēng)取樣品粉末0.1 g于微波消解管中，淋少許去離子水將土樣潤(rùn)濕，加入硝酸-氫氟酸（體積比6 ∶3）混合溶液9 mL，蓋上旋蓋并放入微波消解儀中消解處理。消解完畢冷卻后打開(kāi)旋蓋，再加入2 mL高氯酸，置于石墨消解器上（溫度設(shè)定為220 ℃）加熱煮沸蒸發(fā)至近干，然后用2%稀硝酸全部洗入25 mL容量瓶中，定容，備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.3樣品測(cè)定

在儀器工作條件下，先測(cè)定空白溶液，再測(cè)定樣品溶液，每份溶液重復(fù)測(cè)定3次，求其平均值。

1.4數(shù)據(jù)處理

本試驗(yàn)中運(yùn)用多種統(tǒng)計(jì)方法對(duì)各種植基地土壤中的6種礦質(zhì)元素含量進(jìn)行比較分析，統(tǒng)計(jì)分析在Origin 9.1、SPSS 16.0 軟件中進(jìn)行。

2結(jié)果與分析

2.1不同種植基地土壤礦質(zhì)元素含量的差異性分析

為探究6種礦質(zhì)元素在不同種植基地含量分布的差異特征，運(yùn)用Kruskal-Wallis檢驗(yàn)、中位數(shù)檢驗(yàn)和Jonckheere-Terpstra檢驗(yàn)3種方法對(duì)3個(gè)種植基地各元素含量進(jìn)行分析。由表2可知，6種礦質(zhì)元素在3個(gè)種植基地的含量分布具有一定的差異性，其中B、Mn、Fe元素在3個(gè)種植基地的含量分布無(wú)顯著差異，而Mo元素在3個(gè)種植基地種植基地的含量分布則差異顯著。

而對(duì)于Zn、Cu這2種元素，Zn元素在麗崗和平定的含量分布差異顯著，而在麗崗與寶山、寶山與平定的含量分布不存在顯著性差異。Cu含量的分布情況則與Zn相反，即麗崗和平定的Cu元素含量分布無(wú)顯著性差異，而在麗崗與寶山、寶山與平定的含量分布差異顯著。

此外，對(duì)各元素在土壤中的垂直分布規(guī)律的檢驗(yàn)結(jié)果表明，6種礦質(zhì)元素在0～20、20～40、40～60 cm 3種深度的土壤中其含量的分布無(wú)顯著性差異。

2.2不同種植基地土壤礦質(zhì)元素含量的統(tǒng)計(jì)描述

對(duì)化橘紅3個(gè)種植基地的土壤中6種礦質(zhì)元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，平定土壤中B元素含量相對(duì)于麗崗、寶山較少，但整體含量相差不大，說(shuō)明不同種植基地土壤中B元素的含量相對(duì)穩(wěn)定。寶山各點(diǎn)位的Cu元素含量分布不均勻，變幅較大，其整體含量遠(yuǎn)大于麗崗、平定2個(gè)種植基地，推測(cè)與寶山公園的人為開(kāi)發(fā)有關(guān)。寶山土壤中的Fe元素含量稍高于其他2個(gè)種植基地，且整體含量也大于其他2個(gè)種植基地。另外，麗崗的Fe元素含量變幅稍大于其他2個(gè)種植基地。3個(gè)種植基地土壤中Mn和Zn的含量變化趨勢(shì)類(lèi)似，具體含量趨勢(shì)表現(xiàn)為麗崗基地最多，寶山基地次之，平定基地含量最少;另外，麗崗?fù)寥乐?種元素含量變幅明顯大于其他2個(gè)種植基地，說(shuō)明在麗崗基地的不確定因素較多，使得土壤Mn、Zn這2元素含量變幅較大。與其他2個(gè)種植基地相比，麗崗?fù)寥乐蠱o元素的含量較為集中，含量分布對(duì)稱(chēng)性較好，平定土壤Mo元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于寶山和麗崗，這可能與平定種植基地附近開(kāi)采礦石有關(guān)。

2.3不同種植基地礦質(zhì)元素主成分分析

利用不同種植基地的礦質(zhì)元素?cái)?shù)據(jù)6個(gè)變量組成的數(shù)據(jù)矩陣，在Origin 9.1統(tǒng)計(jì)軟件下統(tǒng)計(jì)分析，然后根據(jù)累計(jì)貢獻(xiàn)率≥75%，提取出主成分，其特征值、貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率如圖3所示。

主成分分析顯示，在麗崗、寶山、平定3個(gè)種植基地均提取了2個(gè)主成分，其特征值均大于0.75。其中，麗崗種植基地2個(gè)因子貢獻(xiàn)率分別為61.33%、17.79%，其累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)79.12%;寶山種植基地2個(gè)因子貢獻(xiàn)率分別為62.65%、28.39%，其累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)91.04%;平定種植基地2個(gè)因子貢獻(xiàn)率分別為60.07%、30.28%，其累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)90.35%。表明前2個(gè)主成分足以反映原始數(shù)據(jù)的特征。由主成分的載荷矩陣（表3）可知，載荷系數(shù)越大，其礦質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)區(qū)土壤環(huán)境的影響越大，則該元素對(duì)土壤結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用。選取載荷系數(shù)最大的因子進(jìn)行定性分析，即麗崗基地第一主成分的Mo元素和Cu元素;第二主成分的B元素。寶山基地第一主成分中的Mn元素和Cu元素;第二主成分的B元素。平定種植基地第一主成分的B元素、Zn元素和Mn元素;第二主成分的Fe元素。綜合以上分析結(jié)果可知，Mo、Mn、Cu和B元素是影響麗崗和寶山這2種植基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)的主要因素;B、Zn、Mn、Fe元素是影響平定基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)的主要因素。

2.4不同種植基地內(nèi)礦質(zhì)元素相關(guān)性分析

為探討化橘紅不同種植基地內(nèi)的土壤礦質(zhì)元素關(guān)系，對(duì)麗崗、寶山、平定3個(gè)種植基地內(nèi)6種土壤礦質(zhì)元素進(jìn)行相關(guān)性分析。

由表4可知，麗崗種植基地土壤6種礦質(zhì)元素中，Mo元素和Cu元素呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），相關(guān)系數(shù)為0.939;Fe元素和Cu元素、B元素和Mo元素均呈顯著正相關(guān)（P<0.05），相關(guān)系數(shù)分別為0.730、0.740。表5表明，Mn元素與Cu元素呈顯著性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.938。由表6可知，B元素與Zn和Mn呈顯著性正相關(guān)，與Mo元素呈顯著性負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.926、0.861、-0.898;Zn元素與Mn元素呈極顯著性正相關(guān)。綜合3個(gè)種植基地的元素相關(guān)性分析可以看出，麗崗和寶山2個(gè)種植基地土壤中Cu元素均表現(xiàn)出與其他元素存在一定的正相關(guān)關(guān)系，而平定種植基地中中Cu元素與其他元素相關(guān)性系數(shù)較小，這也在一定程度上反映出麗崗和寶山地域以及土壤特性上的相似性。

2.5與非道地產(chǎn)區(qū)的元素比較

廣東省化州市是化橘紅的道地產(chǎn)區(qū)，其轄區(qū)的麗崗、平定等14個(gè)鎮(zhèn)被列入化橘紅產(chǎn)地保護(hù)范圍，同時(shí)，云南省、廣西省、江西省等地也有化橘紅種植，為非道地產(chǎn)區(qū)?，F(xiàn)有的針對(duì)道地產(chǎn)區(qū)與非道地產(chǎn)區(qū)的研究中，重點(diǎn)在于不同產(chǎn)區(qū)化橘紅本身在有效成分、藥材元素及藥材元素與土壤元素的相關(guān)性研究[18-24]上，而對(duì)2類(lèi)產(chǎn)區(qū)土壤微量元素的對(duì)比研究鮮有報(bào)道。研究表明，不同產(chǎn)區(qū)不同的生態(tài)因子對(duì)化橘紅的遺傳距離具有顯著影響[25]，而土壤作為直接作用于植物的生態(tài)因子，其本身特性尤其是元素含量特征對(duì)藥用植物生長(zhǎng)的影響更是不容忽視。廣西省、江西省分別是離廣東省化橘紅道地產(chǎn)區(qū)地理位置較遠(yuǎn)和較近的兩處非道地產(chǎn)區(qū)，在分析道地產(chǎn)區(qū)與非道地產(chǎn)區(qū)的土壤元素差異上具有一定的代表性。

由表7可知，不同化橘紅產(chǎn)區(qū)土壤中6種微量元素含量水平差別大小不一，其中化州土壤中Mn元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)陸川和修水兩地，因此，能否將化橘紅生長(zhǎng)土壤中2種元素的含量作為評(píng)判化橘紅藥材道地性的指標(biāo)性元素尚待進(jìn)一步研究?；萃寥乐蠧u元素含量較高，可能與取樣地寶山的人為開(kāi)發(fā)有關(guān)，修水土壤中Cu元素的平均含量則高于陸川。此外，化州的B元素平均含量也高于其他兩地，而陸川和修水兩地的B元素平均含量則相差不大。江西修水土壤中Fe元素平均含量在三地中最高，而陸川的Fe元素的平均含量則略高于化州。綜合各采樣點(diǎn)的土壤酸堿度來(lái)看，3個(gè)種植基地的土壤呈中性偏堿性或酸性;其中，江西修水的部分土壤pH值低于廣東化州;而廣東化州的土壤pH值為4.53～5.79，處于國(guó)家質(zhì)檢總局對(duì)道地化橘紅立地條件土壤pH值要求（4.5～6.0）范圍內(nèi)，滿(mǎn)足道地化橘紅生長(zhǎng)的土壤質(zhì)量技術(shù)要求[29]。

3討論與結(jié)論

由統(tǒng)計(jì)分析可知，化橘紅3個(gè)種植基地土壤中6種礦質(zhì)元素含量差異性有所差別，其中，3個(gè)種植基地的B、Mn、Fe元素含量分布無(wú)顯著性差異，而Mo元素在3個(gè)種植基地的含量分布差異顯著。此外，6種礦質(zhì)元素在各樣點(diǎn)的垂直含量分布無(wú)顯著性差異。

相關(guān)研究表明化橘紅的道地性與當(dāng)?shù)赝寥乐械捻媸煞置懿豢煞諿25]，而礞石中主要包含Mg、Al、K、Ca等大量中量元素[30]。由主成分分析可知，Mo、Mn、Cu、B元素的含量是影響麗崗和寶山種植基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)的主要因素，B、Zn、Mn、Fe元素的含量是影響平定種植基地土壤礦質(zhì)元素結(jié)構(gòu)的主要因素，由此筆者推測(cè)化橘紅的道地性可能與土壤中的Mn、B等礦質(zhì)元素的含量存在一定的相關(guān)性。因此，在進(jìn)行化橘紅的人工引種及GAP（中藥材生產(chǎn)規(guī)范）基地選址建設(shè)時(shí)，不僅要考慮種植區(qū)土壤的大量中量元素含量，同時(shí)也應(yīng)關(guān)注土壤中礦質(zhì)元素的含量以滿(mǎn)足其生長(zhǎng)需求。

鐘國(guó)躍等指出，中藥療效不僅與藥材中有效成分的含量有關(guān)，更多地取決于藥材中多種成分的比例[31]。在本試驗(yàn)相關(guān)性分析中，不同種植基地土壤中6種元素均存一定的相關(guān)性，且部分元素間呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系。在化橘紅的傳統(tǒng)種植中，土壤礞石含量是其種植基地選址的重要依據(jù)，據(jù)此推測(cè)優(yōu)質(zhì)化橘紅優(yōu)良的療效可能與其具有的礦質(zhì)元素具有一定的相關(guān)性。因此，在以后的研究中，不僅要關(guān)注土壤中的元素含量，更應(yīng)注重各元素含量比例是否與中藥材的獨(dú)特性質(zhì)有關(guān)。

本試驗(yàn)主要對(duì)土壤礦質(zhì)元素的總含量進(jìn)行了分析，在以后的研究中也需要對(duì)各礦質(zhì)元素的形態(tài)進(jìn)行分析，從而更加具體地探討礦質(zhì)元素對(duì)化橘紅生長(zhǎng)的作用機(jī)制。

微量元素是中藥藥性和藥效的重要影響因素[32-33]，土壤是藥材最直接的元素來(lái)源，土壤中的微量元素含量特征也會(huì)直接影響藥材的微量元素水平。

道地藥材是人們公認(rèn)的質(zhì)優(yōu)高效藥材。目前，中藥材市場(chǎng)需求越來(lái)越高，藥材質(zhì)量卻參差不齊，《中華人民共和國(guó)藥典》中對(duì)道地藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)也只是從外觀性狀與有效成分含量上劃定標(biāo)準(zhǔn)，外在生態(tài)因子未有提及[1]。本試驗(yàn)通過(guò)分析比較化橘紅不同道地產(chǎn)區(qū)土壤及道地產(chǎn)區(qū)與非道地產(chǎn)區(qū)土壤的微量元素含量情況，初步提出了土壤元素含量與藥材質(zhì)量評(píng)價(jià)體系建立聯(lián)系的可能性，為道地藥材的質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)提供了一個(gè)新的思路。

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