IFR/SiO2和IFR/MgSiO3協(xié)效阻燃TPU材料的性能比較

姜洪麗,董 建

(山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271000)

0 前言

TPU是一種具有線形交替軟硬鏈段的工程塑料[1]，硬段的多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑等剛性結(jié)構(gòu)賦予TPU好的強(qiáng)度和耐高溫性能，軟段由聚酯或聚醚的多元醇構(gòu)成，柔性鏈段良好的內(nèi)旋轉(zhuǎn)特性使TPU擁有了較高的彈性。由于TPU材料具有高強(qiáng)度、高韌性、耐磨、耐油等優(yōu)異的綜合性能，加工性能好，因此廣泛應(yīng)用于國防、醫(yī)療、食品等行業(yè)[1-2]。TPU被公認(rèn)為是一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型高分子材料。

然而，TPU屬于易燃材料，其LOI僅為22 %，因此需要對TPU材料進(jìn)行阻燃處理，使其應(yīng)用更加廣泛。傳統(tǒng)阻燃劑中，含鹵阻燃劑具有阻燃效率高、添加量少的特點(diǎn)，但燃燒時釋放出有毒有害的氣體[3]，其應(yīng)用收到了限制；而無機(jī)阻燃劑由于添加量過大，嚴(yán)重影響聚合物的力學(xué)性能和加工性能[4-5]。IFR由于無鹵、低毒、低煙被人們認(rèn)為是環(huán)保型阻燃TPU材料的較為理想的阻燃劑，但是TPU燃燒時速率極快，熔滴嚴(yán)重，IFR阻燃TPU時表現(xiàn)出效率低下、產(chǎn)生熔滴等缺點(diǎn)，往往需要極高的阻燃劑添加量或較厚的試件才能通過垂直燃燒測試[6]。 加入?yún)f(xié)效劑對于降低IFR添加量，提升阻燃效率具有很大的作用[8]。本文將CFA、APP復(fù)配成IFR，以SiO2和MgSiO3為協(xié)效劑，復(fù)配為IFR/MgSiO3和IFR/SiO2體系，并將其加到TPU材料中，對比研究IFR/和IFR/SiO2添加量對TPU材料的阻燃性能、力學(xué)性能和熱降解行為的影響并分析其原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPU，1185A，密度1.12 g/cm3，德國巴斯夫公司；

CFA，工業(yè)級，黑龍江省潤特科技有限公司；

APP,APP-5，Ⅱ型APP，平均聚合度(n)>1 000，山東世安化工有限公司；

SiO2，工業(yè)級，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

MgSiO3，工業(yè)級，黑龍江省潤特科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

鼓風(fēng)干燥箱，DHC-9053A, 上海申賢恒溫設(shè)備廠;

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)，SL-6，哈爾濱特種塑料制品有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，江寧分析儀器廠；

氧指數(shù)測定儀，JF-3，江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀(TG)，Pyris 1，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QuanTa-200，荷蘭FEI公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，RGT-20A，深圳瑞格爾儀器設(shè)備有限公司；

X射線光電子能譜儀，THERMO，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 樣品制備

將所需材料置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h， CFA及APP以質(zhì)量比1∶6復(fù)配成IFR，按照配方先將TPU加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融，隨后加入各組所需的膨脹阻燃劑，協(xié)效劑，充分混煉15 min；轉(zhuǎn)矩流變儀Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)溫度均為180 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min；具體的物料比例見表1；將轉(zhuǎn)矩流變儀混合后的體系放入平板硫化機(jī)中壓片，溫度設(shè)定為180 ℃，反復(fù)熱壓數(shù)次，取出后冷壓10 min出模，制樣。

表1 阻燃TPU材料樣品配方

Tab.1 The sample of flame retardant TPU materials

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

垂直燃燒分析:采用水平垂直燃燒測定儀按照燃燒垂直測試標(biāo)準(zhǔn)UL 94進(jìn)行測試；

LOI分析：采用氧指數(shù)測定儀參照GB/T 2406—1993測定；

TG分析：測試環(huán)境為N2氣氛，氮?dú)饬魉?0 mL/min，樣品質(zhì)量3～5 mg，升溫速率 10 ℃/min，溫度范圍50～800 ℃；

表面形貌測試：LOI試驗(yàn)后得到的炭層表面經(jīng)噴金處理，然后采用SEM觀察阻燃劑在材料中的分散性；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040—1992測定，拉伸速率為50 mm/min；

炭層表面元素組成：采用X射線光電子能譜儀對炭層表面元素分布進(jìn)行分析，C、O、N、P、Si、Mg元素分別被檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

由表2可以看出，純TPU極易燃燒，燃燒時產(chǎn)生大量熔滴，LOI僅為22.0 %，垂直燃燒測試中沒有級別，26 %的IFR加入到體系后，LOI提高到33.4 %，垂直燃燒測試達(dá)到UL 94 V-2級，說明隨著阻燃劑加入量的增加，材料的阻燃性能提高。將26 %的IFR(SiO2占IFR 5 %)加入到體系中后，材料的LOI提升至35.2 %，平均燃燒時間明顯變短，材料的垂直燃燒級別沒有變化，這說明SiO2的加入，使IFR和SiO2起了協(xié)效阻燃作用，使LOI提高，但體系在燃燒時形成的膨脹炭層不能很好地起到隔熱、隔氧保護(hù)內(nèi)部材料的作用，所以對垂直燃燒級別提高不大。而對于TPU/IFR/MgSiO3體系，IFR添加量為26 %(MgSiO3占IFR 5 %)時，LOI僅為35.7 %，說明IFR和MgSiO3也起了協(xié)效阻燃作用，且效果好于TPU/IFR/SiO2體系；當(dāng)IFR添加量為30 %(MgSiO3占IFR 5 %)時，材料垂直燃燒測試無熔滴產(chǎn)生，通過UL 94 V-0級，LOI值為37.8 %。這是由于MgSiO3能與APP降解產(chǎn)生的磷酸和多聚磷酸形成穩(wěn)定的磷酸鎂化合物并且存在于炭層中，有效抑制了TPU燃燒過程中的滴落現(xiàn)象。當(dāng)IFR加入26 %，MgSiO3占IFR體系的7 %時，材料燃燒時無熔滴現(xiàn)象，垂直燃燒測試可以通過UL 94 V-0級，LOI為36.9 %。IFR添加量相同，MgSiO3添加量僅提高2 %，材料燃燒時產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象就得到了明顯的抑制，說明MgSiO3在阻燃體系中具有很好的抑熔滴作用，適當(dāng)提高M(jìn)gSiO3添加量，有利于抑制熔滴提升材料的阻燃性能。

表2 阻燃TPU材料組成及燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 Components and flame retardant data of flame retardant TPU materials

2.2 力學(xué)性能

從表3中可以看出，加入阻燃劑后，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降明顯，且阻燃劑加入量越大，材料力學(xué)性能下降越明顯。這是因?yàn)門PU是非極性聚合物，CFA是極性物質(zhì)，兩者共混后相容性差，導(dǎo)致阻燃材料力學(xué)性能下降明顯。在加入相同份數(shù)的IFR且協(xié)效劑比例相同的條件下，TPU/IFR/MgSiO3體系表現(xiàn)出比TPU/IFR/SiO2體系更加優(yōu)異的力學(xué)性能。在加入30 %IFR(MgSiO3占IFR 5 %)后，材料仍然可以保持純TPU約57 %的拉伸強(qiáng)度和68 %的斷裂伸長率，而在TPU中加入30 %IFR(SiO2占IFR 5 %)后，材料僅能保持純TPU約25 %的拉伸強(qiáng)度和10 %的斷裂伸長率。這是因?yàn)镾iO2堆積密度小，與聚合物共混后對聚合物鏈段切斷、破壞作用明顯，會明顯影響材料的力學(xué)性能，而MgSiO3堆積密度大，與聚合物共混后對聚合物鏈段切斷作用比較弱，不會明顯的破壞材料的力學(xué)性能。在IFR添加量相同時，MgSiO3占IFR7 %體系拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯優(yōu)于MgSiO3占IFR 5 %體系。

表3 阻燃TPU材料力學(xué)性能測試結(jié)果

Tab.3 Mechanical properties of flame retardant TPU materials

2.3 熱降解行為

圖1給出了阻燃TPU材料的熱降解行為，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表4所示。從表4中可以看出，純TPU材料的初始分解溫度為288 ℃，而TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 5 %)和TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 5 %)體系的初始分解溫度較純TPU提前，分別為256 ℃和259 ℃，這是由于膨脹阻燃劑提前分解成炭導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性降低。從表4和圖1可以看出，TPU的熱降解分為2個階段，第一階段最大熱失重速率峰出現(xiàn)在364 ℃時，主要為TPU主鏈的斷裂，第二階段最大熱失重速率峰出現(xiàn)在407 ℃時，為低聚物多元醇構(gòu)成的軟段(SS)的降解，也就是C—C鍵和C—O鍵的斷裂。TPU/IFR/SiO2和TPU/IFR/MgSiO3體系降解過程分為3個階段，第一階段最大熱失重速率峰出現(xiàn)在308 ℃和311 ℃時，這是IFR開始分解，酸源、炭源和氣源發(fā)揮作用，促進(jìn)了材料表面形成膨脹炭層，炭層隔熱隔氧抑制了可燃性氣體的逸出，極大地降低了阻燃材料第二階段的熱降解速率峰值(純TPU第二階段熱降解速率峰值為13.53 %/min/℃，TPU/IFR/SiO2和TPU/IFR/MgSiO3體系第二階段熱降解速率峰值為11.34，12.31 %/min/℃之間)，起到了明顯的保護(hù)作用。第三階段最大熱失重速率峰出現(xiàn)在437，439 ℃，這是因?yàn)門PU/IFR/SiO2和TPU/IFR/MgSiO3體系形成的炭層在高溫作用下降解。純TPU在800 ℃時殘?zhí)苛繕O低，僅為2.9 %，而TPU/IFR/SiO2和TPU/IFR/MgSiO3體系殘?zhí)苛糠謩e為26.9 %、25.9 %，IFR加入使得體系殘?zhí)苛可?，說明阻燃劑的成炭效果較好，起到了對材料的保護(hù)作用。兩種協(xié)效劑添加的TPU材料熱降解行為相差不大。

樣品：■—1 ▲—4 ▼—8 (a)TG (b)DTG圖1 阻燃TPU材料的TG和DTG曲線Fig.1 The curve of TG and DTG of flame retardant TPU materials

Tab.4 Data of TG and DTG of flame retardant TPU materials

注：R1peak表示第一個最大熱失重速率峰，T1peak表示發(fā)生第一個最大熱失重速率峰對應(yīng)的溫度,以下同。

2.4 表面SEM分析

圖2為TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 7 %)體系和TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 7 %)體系材料經(jīng)LOI測試后殘留炭層的SEM圖。從圖2中可以看到TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 7 %)形成了較為致密的炭層，但是，炭層不連續(xù)且存在明顯的縫隙，熱量、氧氣和聚合物降解產(chǎn)生的可燃性氣體可以通過縫隙傳遞，這種炭層不能對內(nèi)部材料起到很好的保護(hù)作用。而TPU/26 % IFR(MgSiO3占IFR 7 %)樣品燃燒后形成了連續(xù)、致密且堅(jiān)固的炭層覆蓋于材料表面，這種炭層可以有效的阻止熱量和氧氣在燃燒過程中的傳遞，抑制內(nèi)部材料的進(jìn)一步燃燒，并且阻礙內(nèi)部材料受熱降解產(chǎn)生的可燃性氣體向外擴(kuò)散；此外，連續(xù)、致密的炭層也可以降低材料在受熱燃燒時的流動性，抑制熔滴的產(chǎn)生，有效提升材料的阻燃性能。

(a)TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 7 %)，×1 000 (b)TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 7 %)，×3 000(c)TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 7 %)，×1 000 (d)TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 7 %)，×3 000圖2 燃燒后阻燃TPU材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM microsgraph of flame retardant TPU materials after burning

2.5 炭層表面元素組成

為研究炭層的組成與材料阻燃性能之間的關(guān)系，表5列出了TPU/26 %IFR、TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 5 %)和TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 5 %)3個體系的炭層XPS分析結(jié)果。

表5 燃燒后阻燃TPU材料的元素組成

Tab.5 Element composition of flame retardant TPU after burning

從表5中可以看出，TPU/26 %IFR體系碳含量為35.38 %，當(dāng)SiO2或MgSiO3加入到體系中，TPU/26 % IFR(SiO2占IFR 5 %)體系碳含量提升至74.75 %，TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 5 %)體系碳含量提升至40.21 %。這說明加入MgSiO3可以使材料在燃燒時形成含碳量更高的殘留物，阻止氧和熱傳遞到聚合物內(nèi)部，增加材料的阻燃性能。TPU/26 %IFR(SiO2占IFR 5 %)體系磷元素和氧元素含量分別為0.60 %和18.85 %，而TPU/26 %IFR(MgSiO3占IFR 5 %)體系磷元素和氧元素含量明顯提高，分別為11.79 %和38.23 %?？梢酝茢?，當(dāng)硅酸鎂加入體系后，可以與APP降解后的物質(zhì)反應(yīng)，生成交聯(lián)的含有鎂和氧的磷化物存在于凝聚相中。這樣的行為有利于減少燃燒過程中凝聚相中阻燃元素的損失，提升材料的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1) 阻燃劑的添加有助于提高TPU材料的阻燃性能，且TPU材料的LOI值和阻燃等級隨阻燃劑添加量的增加不斷提高，IFR添加量為26 %時，SiO2添加量為IFR的5 %，TPU材料LOI值39.5 %，1.6 mm樣條能通過UL 94 V-2級，MgSiO3添加量為IFR的5 %，TPU材料LOI值37.8 %，1.6 mm樣條能通過UL 94 V-0級，MgSiO3在阻燃體系中具有很好的抑熔滴作用；

(2)隨著阻燃劑的添加量不斷增大，阻燃TPU材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有不同程度的下降，與添加SiO2相比，MgSiO3的加入對材料拉伸性能的影響更小；

(3) IFR/SiO2和IFR/MgSiO3的加入使得TPU熱分解溫度降低，最大熱釋放速率下降，材料在800 ℃下殘?zhí)苛棵黠@增加；

(4) MgSiO3的加入使得TPU/IFR材料在燃燒時形成了更加連續(xù)、致密的炭層，在燃燒過程中對材料起到了很好的保護(hù)作用，提升了材料的阻燃性能；

(5)炭層表面元素組成分析進(jìn)步證明加入MgSiO3，使材料炭層磷元素和氧元素含量明顯提高，可以與APP降解后的物質(zhì)反應(yīng)，生成交聯(lián)的含有鎂和氧的磷化物存在于凝聚相中，增加材料的阻燃性能。