硬酯酸鈣改性磷石膏對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的影響

付 海，吳會(huì)敏，劉心韻,2，龔 維，尹曉剛*

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550001；2.貴州醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 前言

PC/ABS有化學(xué)性能穩(wěn)定、高抗沖等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場(chǎng)價(jià)值，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車、電子、電器等行業(yè)[1-3]。作為用途廣泛的工程塑料，其耐應(yīng)力、抗沖擊韌性等力學(xué)性能的提升是當(dāng)前待解決的問(wèn)題。聚合物中加入無(wú)機(jī)剛性粒子填料以增強(qiáng)增韌受到廣泛關(guān)注[4-5]，毋偉等[6]利用納米碳酸鈣增韌增強(qiáng)PC/ABS合金，研究結(jié)果表明納米碳酸鈣顯著提高合金材料的韌性，但同時(shí)降低了拉伸強(qiáng)度。王平等[7]利用二氧化硅填充PC/ABS合金，結(jié)果表示二氧化硅在體系分散較好，提升了體系的力學(xué)性能，但二氧化硅在基體中易造成團(tuán)聚，不易控制其用量。

磷石膏主要成分是CaSO4·2H2O，磷石膏與聚合物基體材料共混改性，在聚合物增強(qiáng)增韌方面有重要應(yīng)用價(jià)值[8-10]，然而磷石膏表面親水，不易與聚合物表面相容。秦軍等[11]利用硬脂酸改性磷石膏晶須，降低其表面親水性，但磷石膏晶須需要耗費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間前處理，增加使用成本。硬酯酸鈣是由硬脂酸與氯化鈣混合而成的一種潤(rùn)滑劑，在塑料加工中常用作潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑。硬酯酸鈣的羧基可與礦物原料反應(yīng)，而且碳鏈較長(zhǎng)，還能與磷石膏表面羥基反應(yīng)，改變磷石膏的表面性質(zhì)。本文以硬酯酸鈣作為改性劑對(duì)磷石膏進(jìn)行表面改性，用改性磷石膏填充改性PC/ABS合金，提升PC/ABS合金的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC/ABS，3015-87188，中國(guó)臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司；

磷石膏，JC/T.517—2004，貴州開(kāi)磷磷石膏綜合利用有限公司；

硬酯酸鈣，069009003120，山東優(yōu)索化工有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，CB6723118，上海滬生物科技有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-100A，張家港市永利機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，TSE40A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注射成型機(jī)，BT80V-11，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司；

接觸角測(cè)試儀，JYSP-360，大昌洋行(上海)有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DGG-9240B，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，JBGD-300，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-2800B，北京中科儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

磷石膏改性工藝：硬脂酸鈣作為改性劑，混合等質(zhì)量白油再與磷石膏高速混合改性；控制改性劑加入量為0.5 %、1 %、2 %(與磷石膏總質(zhì)量百分含量比)，溫度設(shè)置為40 ℃，混合改性制備硬脂酸鈣改性磷石膏，具體配方和工藝如表1所示；

表1 磷石膏改性工藝表

Tab.1 Modification process of phosphogypsum

PC/ABS/硬酯酸鈣改性磷石膏試樣制備：硬脂酸鈣改性磷石膏與PC/ABS合金以質(zhì)量百分比10 %、20 %、30 %混合，再加入30 mL白油均勻混合，經(jīng)雙螺旋擠出機(jī)擠出切粒得PC/ABS/改性磷石膏母粒，母粒注塑成模，加工配方如表2所示；擠出溫度段第1～10區(qū)依次為170、175、180、185、190、195、200、205、210、205 ℃；注塑溫度段1～4區(qū)為215、230、230、215 ℃。

表2 PC/ABS/改性磷石膏的配方表

Tab.2 Processing technology of PC/ABS/modified phosphogypsum

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

吸油值測(cè)試按GB/T 23456—2009進(jìn)行，潤(rùn)濕試劑為DOP；

接觸角測(cè)試：用標(biāo)準(zhǔn)模具將改性磷石膏壓成標(biāo)準(zhǔn)片，用移液槍吸取一定量丙三醇并加入一滴(大約0.5 mL)液滴于標(biāo)準(zhǔn)片中間，滴下瞬間點(diǎn)擊儀器攝像，記錄角度變化；

沖擊性能按GB/T 8809—2015進(jìn)行測(cè)試，U形缺口；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9314—2008測(cè)試；

SEM分析：樣條經(jīng)液氮淬斷后噴金，采用SEM觀察斷面形貌并拍照；

流變測(cè)試：設(shè)置溫度為240 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min;待溫度上升，從加料口加入80 g待測(cè)樣，待料溫上升，啟動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)紐，開(kāi)始測(cè)量并記錄最高扭矩與平緩值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸鈣加入量對(duì)磷石膏改性效果的影響

2.1.1磷石膏改性前后吸油值表征

吸油值越大表示磷石膏粉體顆粒間的空隙越大，粒子之間的作用力越大，不利于與基體材料的改性?？疾鞙囟葹?0 ℃時(shí)，硬脂酸鈣用量對(duì)磷石膏改性效果影響，結(jié)果如表3所示，改性磷石膏吸油值較未改性磷石膏由明顯降低。改性磷石膏吸油值改性劑的用量有關(guān)，改性劑用量為0.5 %、2.0 %時(shí)，吸油值為0.25,低于改性劑用量為1.0 %時(shí)的吸油值。

表3 磷石膏改性前后吸油值對(duì)比表

Tab.3 Comparison of oil absorption values before and after phosphogypsum modification

2.1.2磷石膏改性前后接觸角表征

圖1為丙三醇滴落磷石膏表面瞬間形成的角度，可看出液滴在改性后的磷石膏表面形成的角度較未改性磷石膏表面形成角度更大，潤(rùn)濕程度更小，說(shuō)明改性磷石膏表面疏水性更好[12-13]。另外，改性磷石膏的接觸角隨硬酯酸鈣加入量的增加呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，加入量為2.0 %時(shí)角度最大，達(dá)到126.06 °，改性效果最好。

圖1 磷石膏接觸角隨硬酯酸鈣加入量的變化Fig.1 change of phosphogypsum contact angle with calcium stearate addition

圖2為改性前后磷石膏表面接觸角攝像實(shí)物圖，記錄液滴滴落瞬間及第4秒接觸角拍攝圖。從圖可看出未改性磷石膏接觸角從滴落瞬間到第4 s有明顯的角度變化。而2 %硬酯酸鈣改性磷石膏接觸角無(wú)明顯變化，通過(guò)儀器精準(zhǔn)測(cè)量得到接觸角數(shù)據(jù)值如上圖1，也可說(shuō)明改性后的磷石膏表面比未改性磷石膏表面接觸角大。改性后的磷石膏表面親水性降低，降低親水的物質(zhì)潤(rùn)濕程度。

(a)未改性磷石膏，瞬間 (b)未改性磷石膏，第4 s (c)2 %硬酯酸鈣改性磷石膏，瞬間 (d)2 %硬酯酸鈣改性磷石膏，第4 s圖2 改性前后磷石膏表面接觸角的實(shí)物拍攝Fig.2 Photograph of contact angle of phosphogypsum surface before and after modification

結(jié)合吸油值、接觸角值分析，硬脂酸鈣可以降低磷石膏表面親水性，硬脂酸鈣用量為2 %時(shí)，改性效果較好。

2.2 硬酯酸鈣用量對(duì)PC/ABS合金的力學(xué)性能影響

表4為40 ℃下，改性劑用量對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的影響(改性磷石膏:PC/ABS合金的質(zhì)量比為1∶10)，可看到硬酯酸鈣加入量為0.5 %時(shí)對(duì)應(yīng)體系彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的最高值，彎曲強(qiáng)度為146.70 MPa，較PC/ABS/未改性磷石膏合金提升了33.90 %，沖擊韌性為14.12 kJ/m2，提升了55.56 %，拉伸強(qiáng)度為44.97 MPa，提升了8.26 %。原因是未改性磷石膏作為填料時(shí)，由于表面親水不易分散于PC/ABS合金基體中，造成團(tuán)聚，存在一部分無(wú)法對(duì)外力作用的磷石膏粉團(tuán)。硬脂酸鈣加入量對(duì)PC/ABS合金力學(xué)有一定程度的影響，改性劑在與磷石膏表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，用量過(guò)多，硬脂酸的長(zhǎng)鏈作用影響磷石膏與PC/ABS合金的相容，不易分散于基體中。改性磷石膏作為填料時(shí)，硬脂酸鈣最佳添加量為0.5 %。改性磷石膏填充PC/ABS合金后，合金的斷裂伸長(zhǎng)率和吸收功增大，說(shuō)明合金材料抵抗外力拉伸能力增大，使得材料受到拉伸導(dǎo)致的變形斷裂程度降低。受力沖擊時(shí)吸收功增大，合金在在斷裂過(guò)程吸收更多能量，從而阻止裂紋的擴(kuò)展增加合金韌性。彎曲模量指材料抵抗外力導(dǎo)致的彎曲形變的能力，是由應(yīng)力比上應(yīng)變所得到的值。由表中可看出硬脂酸鈣加入0.5 %時(shí)彎曲強(qiáng)度最高彎曲模量最低，說(shuō)明此時(shí)合金材料應(yīng)變能力最強(qiáng)，隨著改性劑添加量增多，合金材料的彎曲應(yīng)變程度降低，分析原因可能是改性劑量過(guò)多，導(dǎo)致改性磷石膏在合金中分散效果降低影響彎曲彈性變形。

表4 硬脂酸鈣用量對(duì)PC/ABS力學(xué)性能的影響

Tab.4 Effect of calcium stearate dosage on mechanical properties of PC/ABS

2.3 改性磷石膏用量對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的影響

2.3.1改性磷石膏添加量對(duì)PC/ABS合金拉伸性能影響

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)圖3 磷石膏加入量對(duì)PC/ABS合金拉伸性能的影響Fig.3 Effect of phosphogypsum addition on tensile properties of PC/ABS

由圖3可看到，磷石膏的加入，在一定程度提升合金體系的拉伸強(qiáng)度，隨著磷石膏粉體添加量的增大，拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)。未改性磷石膏在添加量為20 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值48.82 MPa，比純PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度提高了17.61 %。改性磷石膏在添加量為10 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，44.97 MPa，提高了8.26 %。純PC/ABS由于存在界面相容的問(wèn)題，在受到外力作用時(shí)造成合金內(nèi)部高分子鏈移動(dòng)，導(dǎo)致伸長(zhǎng)率下降。磷石膏分散于聚合物兩相間，縮小兩相距離起到連接作用，合金體系不易變形。隨著磷石膏加入量的增大，粉體在基體中遷移困難，受到應(yīng)力集中影響，形成聚集體，更易受到破壞，從而導(dǎo)致拉伸性能下降，所以合金拉伸強(qiáng)度隨未改性磷石膏、改性磷石膏用量的增加呈先上升又下降趨勢(shì)。未改性磷石膏加入量為20 %時(shí)，體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，改性磷石膏用量為10 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。

2.3.2改性磷石膏添加量對(duì)PC/ABS彎曲性能的影響

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)圖4 磷石膏加入量對(duì)PC/ABS合金彎曲性能的影響Fig.4 Effect of phosphogypsum addition on PC/ABS bending performance

從圖4中可知磷石膏加入PC/ABS合金體系中，測(cè)試的彎曲強(qiáng)度均大于純PC/ABS合金的彎曲強(qiáng)度，隨著磷石膏粉體用量的增多，彎曲強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，改性磷石膏加入量為10 %時(shí)，體系的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值146.70 MPa，較純PC/ABS合金的彎曲強(qiáng)度增加了33.90 %。未改性磷石膏的加入量為20 %時(shí)也達(dá)到144.87 MPa，較純PC/ABS合金提高32.23 %。分析原因可能是改性后的磷石膏與周圍的聚合物基體形成較強(qiáng)的相互作用，形成無(wú)機(jī)粒子 - 聚合物聯(lián)接點(diǎn)，增強(qiáng)合金分子鏈作用，從而提高復(fù)合材料抗彎曲性能，但加入過(guò)多會(huì)破壞聚合物基體的連續(xù)性，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而使抗彎曲性能降低。由此可知，磷石膏加入有效提高PC/ABS合金體系彎曲應(yīng)變，加大材料的彎曲強(qiáng)度，隨著磷石膏加入，彎曲強(qiáng)度由升高到降低趨勢(shì)變化，未改性磷石膏需加入20 %才能達(dá)到最大值，改性磷石膏最佳加入量為10 %。

2.3.3改性磷石膏添加量對(duì)PC/ABS沖擊性能的影響

從圖5可看出，加入改性磷石膏后PC/ABS合金的沖擊韌性有明顯提高，隨著加入量的增多，呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)。因?yàn)榧尤肓窟^(guò)多易造成團(tuán)聚，破壞體系鏈的規(guī)整，反而降低沖擊韌性，進(jìn)而引起合金材料沖擊強(qiáng)度的下降[14]。加入量為10 %時(shí)，達(dá)到最大值14.12 kJ/m2，較純PC/ABS的沖擊韌性提高了55.16 %。加入未改性磷石膏，體系的沖擊韌性下降，因?yàn)槲唇?jīng)表面改性的磷石膏在體系中分散較差，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，所以導(dǎo)致沖擊韌性降低。綜合以上分析，改性磷石膏能提升PC/ABS體系的彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性，但受到添加量的影響。未改性磷石膏填充PC/ABS體系，會(huì)造成沖擊韌性下降，磷石膏的最佳添加量為10 %。

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)圖5 磷石膏加入量對(duì)PC/ABS合金沖擊性能的影響Fig.5 Effect of phosphogypsum dosage on impact performance of PC/ABS

綜合以上合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性等力學(xué)指標(biāo)分析結(jié)果可知，磷石膏添加到PC/ABS合金中能提高體系的力學(xué)性能，改性磷石膏的填充明顯提升體系各項(xiàng)力學(xué)性能，而未改性磷石膏填充到合金體系，在增加體系拉伸、彎曲強(qiáng)度的同時(shí)降低體系的抗沖擊韌性。合金體系的力學(xué)性能受磷石膏添加量的影響，改性磷石膏最佳添加量為10 %。

2.3.4改性磷石膏對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的影響過(guò)程

圖6為改性磷石膏對(duì)PC/ABS合金力學(xué)影響的示意圖，當(dāng)受到外力作用時(shí)，填充于體系間的改性磷石膏會(huì)分散一部分作用力，將單一受力方向分解為多向，降低外力對(duì)體系的作用力。高峰等[15]探究顆粒對(duì)復(fù)合材料的增韌機(jī)理，認(rèn)為顆粒與基體之間形成的強(qiáng)弱雙界面既增大裂紋傳播路徑，同時(shí)產(chǎn)生裂間屏蔽，分散部分應(yīng)力。PC/ABS是海 - 島結(jié)構(gòu)的復(fù)合合金，樹(shù)脂間存在較大孔隙。而在PC/ABS合金中添加改性磷石膏顆粒，形成顆粒 - 基體相增強(qiáng)合金分離相之間的聯(lián)系，擴(kuò)大裂紋路徑，分散部分應(yīng)力。造成但填充過(guò)多易團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中阻礙裂紋擴(kuò)展。

—改性磷石膏圖6 PC/ABS/改性磷石膏的受力示意圖Fig. 6 Stress diagram of PC/ABS/modified phosphogypsum

2.4 PC/ABS/改性磷石膏的微觀形貌

從圖7可看到，磷石膏改性前后，其顆粒表面光滑度有一定變化。未改性磷石膏表面光滑，邊緣模糊，顆粒堆積粒間界限不明顯。改性后磷石膏表面粗糙，顆粒堆積成團(tuán)狀，可看到顆粒狀。光滑表面的磷石膏表面自由能較低，導(dǎo)致表面活性離子減少，不易于填充聚合物基體。從圖7(c)、(d)看到，PC/ABS/改性磷石膏體系內(nèi)游離的磷石膏粉體顆粒量少，PC/ABS/未改性磷石膏表面粗糙，孔洞大，能看到仍有少量磷石膏未能與PC/ABS相容嵌合，與聚合物基體相容性較差。磷石膏填充于PC/ABS空隙中，建立粉體與聚合物基體的緊密連接，連接了體系內(nèi)部連接相和分散相，使其形成穩(wěn)定連續(xù)相，降低相的作用力，增強(qiáng)相之間的相容性，當(dāng)體系受力作用時(shí)，改性磷石膏分散部分受力，形成分散的受力點(diǎn)，增強(qiáng)體系力學(xué)性能[16]。未改性磷石膏磷石膏表面親水，與聚合物相容性較差，而且加入基體后分散性較差，有團(tuán)聚現(xiàn)象，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，所以導(dǎo)致PC/ABS的沖擊韌性下降。

2.5 磷石膏填充PC/ABS合金的流變性能

結(jié)果表5所示，加入磷石膏的合金體系，扭矩明顯小于純PC/ABS，改性磷石膏填充PC/ABS的扭矩小于PC/ABS/未改性磷石膏，最大值為14.8 N·m，最小值為7.2 N·m。流變扭矩是指物體發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)所需的力，一定功率條件下與發(fā)動(dòng)轉(zhuǎn)速成反比關(guān)系。在材料流變測(cè)試中，扭矩與材料黏度有關(guān)。扭矩越小，說(shuō)明在熔融狀態(tài)下加工或者轉(zhuǎn)動(dòng)材料所需的力較小，說(shuō)明材料內(nèi)部黏度小，流變性好。PC/ABS合金由于加入粉體，改善了合金界面相容性，減小黏度。而硬脂酸鈣使相與相之間的相互作用減弱，減少合金熔融運(yùn)動(dòng)阻力，所以轉(zhuǎn)動(dòng)所需力更小。也說(shuō)明合金內(nèi)部相互間作用力減小，抗外力作用增強(qiáng)，與力學(xué)性能結(jié)果吻合。

表5 磷石膏填充PC/ABS的扭矩隨時(shí)間的變化

Tab.5 Torque changes of PC/ABS filled with phosphogypsum against time

3 結(jié)論

(1)硬酯酸鈣能降低磷石膏表面親水性，改性劑加入量為2 %時(shí)改性效果最好；改性磷石膏對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的提高效果高于未改性磷石膏，改性劑添加量為0.5 %時(shí)，合金體系力學(xué)性能最好；

(2)PC/ABS合金的力學(xué)性能受磷石膏添加量的影響，改性磷石膏最佳添加量為10 %，該用量下磷石膏不易發(fā)生團(tuán)聚，體系拉伸強(qiáng)度為44.97 MPa、較純PC/ABS提高了8.26 %；彎曲強(qiáng)度為146.70 MPa，提高了33.90 %、沖擊韌性為14.12 kJ/m2，提高了55.16 %；

(3)磷石膏是以嵌入的方式填充在PC/ABS的孔洞中，改性磷石膏在體系間分散更均勻，未改性磷石膏由于表面作用力未能與PC/ABS有良好相容性，有少量團(tuán)聚。