超臨界CO2發(fā)泡制備聚氯乙烯微孔材料研究進(jìn)展

徐興家，甄衛(wèi)軍，趙 玲

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046)

0 前言

微孔發(fā)泡塑料一般是指材料內(nèi)部泡孔直徑在10 μm(或100 μm)以下，并且泡孔密度達(dá)到109～1015個(gè)/cm3的一種新型材料，其特點(diǎn)是質(zhì)量輕、密度低，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的絕緣、隔熱、隔音和緩沖特性[1]，能夠在不失甚至提高材料使用性能前提下實(shí)現(xiàn)聚合物材料的輕量化，產(chǎn)品性價(jià)比高，可以滿足節(jié)能降耗減排以及資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會(huì)建設(shè)對(duì)高性能輕量化材料的需求。與未發(fā)泡的PVC相比，PVC微孔塑料的沖擊強(qiáng)度、韌性、疲勞壽命和熱穩(wěn)定性等性能都得到了提升[2-3]，具有質(zhì)輕、防蛀、防腐、防潮、導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫隔熱性能好、耐候性優(yōu)良等特點(diǎn)，可以與木材相媲美[4]，并能跟天然木材一樣加工，現(xiàn)已在建筑行業(yè)、日常生活用品、航空航天等領(lǐng)域成功地取代了天然木材[5-7]，隨著全球木材資源的不斷減少，采用PVC微孔塑料代替木材將成為未來PVC材料發(fā)展的重要趨勢(shì)。因此，高性能PVC微孔材料的制備和應(yīng)用不僅能有效地節(jié)約原材料、提高產(chǎn)品附加值，更重要的是能保護(hù)天然樹木資源。

CO2的臨界溫度為31.1 ℃、臨界壓力為7.38 MPa[14]。當(dāng)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)時(shí)，CO2密度相對(duì)接近液相，具有很強(qiáng)的溶解性；而擴(kuò)散系數(shù)介于氣液相之間，能夠更快更容易地進(jìn)入聚合物基體中[15]。因此CO2作為聚合物發(fā)泡劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)達(dá)到超臨界狀態(tài)條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)；(2)超臨界CO2在聚合物中的溶解度大，成核密度大，可形成的泡孔尺寸小且分布均勻的微孔材料；(3)超臨界CO2在聚合物中的擴(kuò)散能力強(qiáng)，飽和時(shí)間短，過程效率高，為微孔聚合物實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備提供了前提條件；(4)超臨界CO2使用安全、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、成本低，并且可循環(huán)使用。自1981年美國(guó)麻省理工學(xué)院的Suh課題組用超臨界流體作為發(fā)泡劑成功制備出微孔聚合物以來[16]，作為綠色、安全的聚合物發(fā)泡新技術(shù)，超臨界CO2已被廣泛應(yīng)用于制備聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、PVC、聚乳酸、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和熱塑性聚氨酯等眾多熱塑性聚合物的微孔發(fā)泡材料[17-18]，甚至用于納米泡孔聚合物發(fā)泡材料的制備[19]，由于泡孔尺寸小，不僅可以提高發(fā)泡材料的耐疲勞性、耐熱性和抗沖擊性等，還可以賦予材料一些特殊性能，如日本古河電工開發(fā)的聚酯微孔材料具有優(yōu)異的光反射和漫射性能[20]。超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)的另一優(yōu)勢(shì)在于發(fā)泡過程和產(chǎn)品泡孔形貌容易調(diào)控，一方面CO2擴(kuò)散溶解于聚合物后的塑化作用會(huì)引起聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)、黏彈性、表面張力以及結(jié)晶行為的改變，不但可以緩和加工條件，而且基于CO2與聚合物的相互作用能更好地控制發(fā)泡過程及泡孔結(jié)構(gòu)；另一方面通過發(fā)泡過程溫度、壓力、時(shí)間等工藝條件的簡(jiǎn)單變化可以得到不同泡孔形貌，如采用分步泄壓可以制備大小孔分布的發(fā)泡材料[21]。目前超臨界流體發(fā)泡聚合物已由理論和實(shí)驗(yàn)研究陸續(xù)轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，間歇發(fā)泡、擠出發(fā)泡、注塑發(fā)泡等不同工藝過程均實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[22]。

20世紀(jì)90年代初，超臨界CO2發(fā)泡PVC就被關(guān)注，但由于PVC樹脂具有熱穩(wěn)定性差、粘度高和流動(dòng)性差等加工缺陷[23]，需要在PVC配方中加入各種助劑才能實(shí)現(xiàn)加工和使材料具備各種特性，因此超臨界CO2發(fā)泡PVC過程影響因素更加復(fù)雜，本文總結(jié)分析了超臨界CO2發(fā)泡制備聚氯乙烯微孔塑料不同工藝過程及其關(guān)鍵影響因素。

1 超臨界CO2與PVC之間的相互作用

與其他聚合物一樣，超臨界CO2發(fā)泡PVC的過程可分為4個(gè)階段[24]，如圖1所示。

圖1 CO2發(fā)泡PVC的過程示意圖Fig.1 Process schematic of CO2 foaming PVC

(1)氣體溶解：CO2一般在高壓下溶解于PVC基體中，形成PVC/CO2均相體系；

(2)泡孔成核：通過升高溫度或降低壓力的方式降低CO2在PVC基體中的溶解度，達(dá)到熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，PVC/CO2均相體系發(fā)生相分離，形成氣泡核；

(3)泡孔生長(zhǎng)：由于CO2氣體的擴(kuò)散與熱量的傳遞，泡孔開始生長(zhǎng)；

(4)泡孔成型：采用自然或冷卻的方法終止氣泡生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，使泡孔固定成型。

CO2在PVC溶解和擴(kuò)散行為不僅直接影響著CO2飽和、氣泡成核和生長(zhǎng)各個(gè)階段，而且由于超臨界CO2進(jìn)入聚合物基體后，在大分子鏈之間起到類似“潤(rùn)滑劑”的作用，促進(jìn)鏈運(yùn)動(dòng)，對(duì)聚合物有很強(qiáng)的塑化作用[25]，降低了聚合物的Tg和熔點(diǎn)，減小了聚合物體系的粘度和表面張力[26-29]，有利于聚合物加工，因此超臨界CO2不僅可以用于PVC的發(fā)泡劑還可以兼作改善PVC加工性能的增塑劑[30-31]。

Muth等[32]使用Kalle-Pentaplast公司生產(chǎn)的硬質(zhì)PVC，采用質(zhì)量分析法較全面地研究了CO2在0.5 mm厚度的PVC薄片中的吸收和解吸行為。在壓力為5～40 MPa、溫度為40～70 ℃、飽和時(shí)間為4～6 h的條件下測(cè)量了CO2在PVC中吸收量，發(fā)現(xiàn)其介于0.03～0.13 g CO2/gPVC之間，低溫高壓條件下CO2在聚合物中吸收量大；利用Fick擴(kuò)散定律確定了20 MPa、40～70 ℃條件下CO2在PVC中的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)CO2吸收擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而升高，從0.70×10-11m2/s增加到2.5×10-11m2/s，而CO2解吸擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而降低，從0.24×10-11m2/s減小到0.08×10-11m2/s，并且CO2解吸擴(kuò)散系數(shù)隨CO2的吸收量的減少而下降。在CO2解吸過程中，PVC雖然從透明變成不透明，但X射線衍射結(jié)果表明經(jīng)CO2處理后的PVC圖譜與未處理的PVC完全一樣。

Berens等[33]在25 ℃，不同CO2壓力(1～6.5 MPa)條件下，研究了CO2在 PVC中的吸收和解吸行為，確定了溶解度和解吸擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)CO2在PVC溶解度大約在2～8 g CO2/100 gPVC；CO2的解吸擴(kuò)散系數(shù)隨CO2在PVC中的吸收量增加而升高，從吸收量2 gCO2/100 gPVC時(shí)的1.6×10-9cm2/s左右升高到吸收量8 gCO2/100 gPVC時(shí)的3.2×10-8cm2/s左右，并且通過對(duì)聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、PVC這些聚合物研究，表明了CO2在與聚合物相互作用時(shí)表現(xiàn)為一種極性的、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，CO2一般在極性聚合物中具有相對(duì)高的溶解度，CO2溶解度大小次序?yàn)镻VA>PMMA>PC>PVC。

Shieh等[34]將Thermalux公司所生產(chǎn)的PVC制成厚度為2.24 mm的薄片，系統(tǒng)地研究了不同的飽和壓力7～21 MPa和溫度25～70 ℃范圍CO2對(duì)PVC的質(zhì)量的影響。在40 ℃溫度條件下，壓力分別為7、14、21 MPa時(shí)飽和1 h，PVC的質(zhì)量分別增加了0.52 %、0.83 %和1.55 %；在壓力21 MPa、溫度25 ℃時(shí)飽和1 h，PVC的質(zhì)量增加了0.84 %，溫度高質(zhì)量增加多主要是過程并未達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，溫度高擴(kuò)散系數(shù)大，CO2進(jìn)入聚合物速度快，于是很快達(dá)到比較高的吸收量。另外，PVC的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨CO2吸收量的增加而降低，拉伸強(qiáng)度從25 ℃、7 MPa下飽和1 h處理后的60.8 MPa下降到70 ℃、21 MPa飽和1 h處理后的49.6 MPa；彈性模量從2 811 MPa下降到2 211 MPa，而PVC的極限伸長(zhǎng)率從原料的9 %增大到吸收CO2后的12 %左右，但CO2吸收量大小對(duì)其影響并不大。

Juntunen等[35]使用CertainTeed公司生產(chǎn)的PVC制備了厚度為1.07 mm的薄膜，在40 ℃下考察了不同壓力(2.76～4.83 MPa)對(duì)CO2在PVC中的溶解行為的影響，發(fā)現(xiàn)壓力為2.76 MPa時(shí)溶解平衡所需時(shí)間大約是100 h，而壓力為4.83 MPa時(shí)所需時(shí)間大約是50 h；溶解度從低壓的25 mgCO2/100 gPVC到高壓的45 mgCO2/100 gPVC。汪詩(shī)平等[36]也發(fā)現(xiàn)在25 ℃、3.5 MPa的CO2壓力環(huán)境下CO2在PVC(S-60)薄膜中達(dá)到溶解平衡所需20 h，此時(shí)CO2的溶解度為5 %左右。

Chiou等[37]利用常壓差示掃描量熱儀考察了CO2對(duì)PVC的塑化作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力為20 MPa、溫度為35 ℃條件下CO2在PVC中達(dá)溶解平衡后，PVC的Tg從常壓的75 ℃降低到了57 ℃；隨著CO2的溶解量增加，Tg降低程度也會(huì)隨之提高；并測(cè)得PVC在室溫下得解吸擴(kuò)散系數(shù)為1.8×10-9cm2/s。Zhang等[38]采用高壓差示掃描量熱法比較了CO2對(duì)純PVC和含有7.5 %加工助劑的PVC的塑化程度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO2壓力為4.2 MPa時(shí)，純PVC的Tg降低了60 ℃；含有加工助劑的PVC在0～1.5 MPa壓力下，其Tg降低的程度比純PVC高，降低程度大約為25 ℃，而當(dāng)壓力大于1.5 MPa時(shí)，Tg幾乎不再改變。

國(guó)內(nèi)孟庭宇等[39]使用上海氯堿總廠生產(chǎn)的PVC(WS-800，聚合度為750～850)，采用蠕變?nèi)崃糠ㄍ瑯影l(fā)現(xiàn)Tg隨著PVC中CO2的含量增加而降低，20 ℃下壓力為2～9 MPa時(shí)，CO2在PVC中的溶解度為0.019～0.078 g CO2/gPVC；常壓下PVC的Tg為82 ℃，當(dāng)CO2壓力升至6 MPa時(shí)，Tg降至24 ℃，繼續(xù)升高壓力，Tg略有升高，這可能是由于靜壓力對(duì)Tg產(chǎn)生的影響。李志義等[40]同樣采用蠕變?nèi)崃糠▽VC在0～9 MPa的CO2壓力范圍內(nèi)飽和9 h，考察了超臨界CO2對(duì)PVC(WS-800)Tg的影響，發(fā)現(xiàn)其Tg從常壓下的76 ℃降低到9 MPa下的29 ℃。

總體上超臨界CO2與PVC相互作用的研究主要集中在PVC處于固體狀態(tài)，對(duì)于超臨界CO2在PVC熔體的溶解擴(kuò)散行為、超臨界CO2/PVC熔體體系的流變行為和表面張力等都未見報(bào)道。文獻(xiàn)報(bào)道的CO2在PVC中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，以及Tg的變化數(shù)值各不相同，這與采用的PVC基體樹脂各不相同有關(guān)。另外，由于PVC加工配方中一般均加入了各種助劑，包括熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、沖擊改性劑、成核劑、著色劑等[41]，這些助劑的存在對(duì)CO2與PVC相互作用的影響被關(guān)注也較少。

2 間歇發(fā)泡PVC過程

超臨界流體的間歇發(fā)泡聚合物過程相對(duì)簡(jiǎn)單，其最典型的特點(diǎn)是聚合物處于固態(tài)狀態(tài)，發(fā)泡工藝參數(shù)可控性強(qiáng)，所得發(fā)泡樣品泡孔分布相對(duì)均勻，常用于聚合物發(fā)泡可行性、發(fā)泡窗口和發(fā)泡機(jī)理等方面的研究。根據(jù)誘導(dǎo)泡孔成核的驅(qū)動(dòng)方式[42-43]不同，間歇發(fā)泡過程又可分為逐步升溫發(fā)泡過程和快速降壓發(fā)泡過程。

2.1 逐步升溫發(fā)泡PVC過程

逐步升溫發(fā)泡過程如圖2所示，一般是在較低溫度條件下，超臨界CO2或高壓CO2在高壓釜中充分溶解于PVC樣品中進(jìn)行飽和，緩慢卸除壓力后快速加熱樣品至較高溫度，由于溫度的升高使CO2溶解度降低，這時(shí)CO2在PVC中過飽和，誘導(dǎo)氣泡的成核與生長(zhǎng)，一段時(shí)間后將樣品冷卻泡孔固定成型。該過程中高壓低溫飽和聚合物與低壓(常壓)升溫發(fā)泡聚合物2個(gè)階段相對(duì)獨(dú)立，可以分開在不同設(shè)備中實(shí)施，因此調(diào)控泡孔形貌的過程參數(shù)較多，包括飽和溫度、壓力和時(shí)間，發(fā)泡溫度、壓力和時(shí)間，以及升溫速度等，一般為了提高CO2在聚合物中的溶解度，CO2高壓飽和過程的溫度時(shí)常處于常溫或相對(duì)較低的溫度狀態(tài)(甚至溫度會(huì)降到零下以下)。

(a)逐步升溫發(fā)泡步驟 (b)逐步升溫發(fā)泡過程中參數(shù)變化圖2 逐步升溫發(fā)泡過程圖Fig.2 Foaming process by step temperature rising

早在1993年，Kumar等[44]就采用BFGoodrich Co公司提供的密度為1.33 g/cm3硬質(zhì)透明PVC配方，在4.8 MPa、20 ℃條件下飽和300 h，然后在56～120 ℃下發(fā)泡30 s，得到了泡孔密度為107～109個(gè)/cm3、泡孔直徑為7.36～13.16 μm、密度為0.15～0.94 g/cm3的PVC微孔材料。此外，他們還研究了發(fā)泡溫度為75 ℃時(shí)泡孔的生長(zhǎng)情況，發(fā)現(xiàn)泡孔的生長(zhǎng)在60 s以內(nèi)，并且發(fā)泡20～30 s后，泡孔就達(dá)到10 μm左右。

Chuaponpat等[45]研究了CO2在PVC中的溶解擴(kuò)散時(shí)間和發(fā)泡溫度對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響，PVC樣品在5 MPa、-20 ℃條件下飽和6、10、12 h后，分別在70、80、90 ℃發(fā)泡5 s，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2的溶解時(shí)間對(duì)泡孔直徑的影響較大，溶解時(shí)間越長(zhǎng)形成的泡孔直徑越小，這主要是由于溶解時(shí)間越長(zhǎng)，CO2在PVC中溶解度高，成核推動(dòng)力大的緣故；而發(fā)泡溫度對(duì)泡孔密度的影響不大。不同條件下得到的PVC發(fā)泡材料泡孔形貌見圖3，泡孔直徑40～60 μm、泡孔密度106～108個(gè)/cm3、密度為0.4～0.6 g/cm3。另外，將發(fā)泡樣品在30 ℃下進(jìn)行了12 h的老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)老化后發(fā)泡樣品收縮率在10 %左右。

發(fā)泡溫度/℃，飽和時(shí)間/h：(a)70，6 (b)80，6 (c)90,6 (d)70,10 (e)80,10 (f)90,10 (g)70,12 (h)80,12 (i)90,12圖3 升溫發(fā)泡制備的PVC樣品形貌[45]4Fig.3 Cell morphology of foamed PVC samples prepared by temperature rising foaming process[45]4

Juntunen等[35]96使用CertainTeed公司的密度為1.43 g/cm3、Tg在80～90 ℃之間的PVC樣品，考察了不同飽和CO2壓力(2.76～4.83 MPa)、發(fā)泡溫度(45～75 ℃)對(duì)PVC發(fā)泡樣品沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，可制備出相對(duì)密度0.6～1.0的發(fā)泡樣品，飽和壓力越高，CO2在PVC中溶解度高，發(fā)泡樣品的相對(duì)密度低，而發(fā)泡溫度越高發(fā)泡樣品的相對(duì)密度近似線性下降；沖擊強(qiáng)度隨發(fā)泡材料的密度線性降低，當(dāng)相對(duì)密度為0.6的發(fā)泡樣品熟化10 d，使80 %的CO2逸出樣品后，其沖擊強(qiáng)度較PVC實(shí)體損失約60 %。

Jadidi等[46]采用波斯灣石化工業(yè)公司的PVC(S6558，聚合度在1 000左右)，主要考察了納米黏土和發(fā)泡條件對(duì)泡孔形貌的影響，CO2飽和條件為5 MPa、40 ℃下飽和50 h。結(jié)果表明，增加納米黏土含量會(huì)增大泡孔密度同時(shí)能有效減小泡孔直徑，隨著發(fā)泡溫度或發(fā)泡時(shí)間的提高，發(fā)泡材料泡孔直徑也會(huì)減小。當(dāng)納米黏土為1份時(shí)，在80 ℃下發(fā)泡40 s制得的材料密度0.531 g/cm3最低；納米黏土為5份時(shí)，在60 ℃下發(fā)泡20 s制得的泡孔面積最小,為88.16 μm2。

汪詩(shī)平等[36]55使用臺(tái)塑公司的PVC(S-60)，研究了引入少量熱塑性聚氨酯PUR-T 增韌PVC 后的微發(fā)泡行為，在25 ℃、壓力分別為3.5、4、4.5 MPa下飽和24 h，然后在90 ℃下發(fā)泡20s，發(fā)現(xiàn)增加PUR-T含量會(huì)降低PVC材料的體積膨脹倍率并增強(qiáng)發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度，泡孔密度會(huì)隨飽和壓力的增大而增大。在飽和壓力為4 MPa，PUR-T含量為5 %時(shí)發(fā)泡倍率最大可達(dá)到11以上；當(dāng)PUR-T含量為5 %，飽和壓力為4.5 MPa下PVC/PUR-T 共混物發(fā)泡材料的泡孔密度最大，大約為107～108個(gè)/cm3；PUR-T 的加入有利于提高共混發(fā)泡材料的強(qiáng)度和韌性。

因此對(duì)PVC升溫發(fā)泡過程而言，低的飽和溫度、高飽和壓力、長(zhǎng)飽和時(shí)間可以提高CO2的溶解度，增加泡孔密度，減小泡孔直徑；發(fā)泡溫度的升高會(huì)降低PVC基體強(qiáng)度，造成泡孔合并使泡孔直徑增大，發(fā)泡時(shí)間一般較短，一定范圍內(nèi)發(fā)泡時(shí)間越長(zhǎng)泡孔直徑越大；還可以通過填料、共混其他聚合物改變PVC發(fā)泡材料形貌與性能。逐步升溫發(fā)泡過程雖然設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，但局限性也較為明顯，主要是CO2在相對(duì)較低溫度下飽和聚合物，擴(kuò)散系數(shù)小，耗時(shí)非常長(zhǎng)，特別當(dāng)聚合物厚度增加時(shí)飽和時(shí)間會(huì)大大延長(zhǎng)。美國(guó)microgreen公司曾實(shí)現(xiàn)了升溫發(fā)泡過程制備PET等聚合物微孔片材的工業(yè)化，但由于飽和時(shí)間需要數(shù)天甚至數(shù)周，生產(chǎn)效率非常低，影響了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2.2 快速降壓發(fā)泡PVC過程

快速降壓發(fā)泡過程如圖4所示，將PVC置于溫度和壓力較高的環(huán)境下進(jìn)行CO2飽和，隨后快速泄壓使PVC中所溶解的CO2達(dá)到熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，從而誘導(dǎo)泡孔的成核與生長(zhǎng)[47]。通過采用分步泄壓的方法，制備出具有雙孔徑分布甚至多孔徑分布的泡沫材料[48]。

(a)快速降壓發(fā)泡步驟 (b)快速降壓發(fā)泡過程中參數(shù)變化圖4 快速降壓發(fā)泡過程圖Fig.4 Rapid depressurization foaming process

Chuaponpat等[49]采用泰國(guó)塑膠化工股份有限公司的密度為1.241 g/cm3，Tg為88 ℃的PVC為原料進(jìn)行了快速降壓發(fā)泡過程研究，在不同壓力(12～17 MPa)、不同溫度40～80 ℃下飽和30 min，發(fā)現(xiàn)在飽和壓力為12 MPa時(shí)，隨溫度的升高，泡孔直徑變大，在2～140 μm范圍；泡孔密度減小，在4×105～5×1011個(gè)/cm3范圍；材料密度降低，在0.4～0.8 g/cm3范圍。恒溫條件下，隨著飽和壓力的升高，泡孔直徑變小，泡孔密度增大，材料密度略有增大。在40～80 ℃，15 MPa和17 MPa時(shí)，泡孔直徑的變化范圍在2～20 μm，泡孔密度1×108～ 5×1011個(gè)/cm3，材料的密度從1.241 g/cm3降低到0.4 g/cm3以下。不同條件下得到的PVC發(fā)泡材料泡孔形貌見圖5。另外，將發(fā)泡樣品在25 ℃下進(jìn)行了12 h的老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)老化后發(fā)泡樣品收縮率大于50 %。

飽和溫度/℃，飽和壓力/MPa：(a)40，12 (b)60,12 (c)80,12 (d)40,15 (e)60,15 (f)80,15 (g)40,17 (h)60,17 (i)80,17圖5 降壓發(fā)泡過程制備的PVC發(fā)泡樣品形貌[49]23 531Fig.5 Cell morphology of foamed PVC samples prepared by depressurization foaming process[49]23 531

郝長(zhǎng)印等[50]使用四川宜賓天原化工廠的PVC(SG-5，平均聚合度在1 000～1 100)，考察了PVC配方中主要助劑的用量對(duì)材料密度及泡孔結(jié)構(gòu)的影響，初步確定了超臨界CO2制備軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料的配方。PVC在80 ℃、8 MPa下飽和15 min，隨后以0.5 MPa/s的平均降壓速率卸至常壓。發(fā)現(xiàn)當(dāng)配方中PVC為100份、交聯(lián)劑為0.5份、泡孔調(diào)節(jié)劑為6份時(shí)，發(fā)泡倍率達(dá)3.6、拉伸強(qiáng)度達(dá)6.49 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)43 %。另外，隨著納米CaCO3添加量的增加，發(fā)泡樣品的密度先減小后增加，當(dāng)納米CaCO3含量為5份時(shí)，材料密度最小，為0.294 g/cm3，泡孔密度提高到原來的近3倍，泡孔的平均直徑較沒有添加成核劑的體系縮小了近1/2。配方為100份PVC、60份鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2份稀土穩(wěn)定劑、0.5份過氧化二異丙苯(DCP)、6份丙烯酸酯類共聚物(ACR-ZB530)、5份納米碳酸鈣(粒徑為74 μm)時(shí)，能夠得到密度為0.294 g/cm3，發(fā)泡倍率為3.873倍、平均孔徑為35.7 μm的發(fā)泡PVC樣品。

Wu等[51]使用天津博天化工有限公司生產(chǎn)的PVC(ZS-85，聚合度在750～850)，考察了飽和壓力和飽和溫度對(duì)泡孔形貌及性能的影響，飽和溫度范圍140～180 ℃、飽和壓力范圍6～14 MPa。研究表明，適宜該P(yáng)VC的發(fā)泡溫度為160 ℃，此時(shí)泡孔密度最大且泡孔小而均勻，并且增加飽和壓力能夠促進(jìn)CO2的溶解，在最高飽和壓力14 MPa下所得泡孔密度最大。此外，他們還對(duì)發(fā)泡裝置進(jìn)行了改進(jìn)，在高壓發(fā)泡釜中加入了攪拌轉(zhuǎn)子和軸向振動(dòng)，并考察了兩者對(duì)泡孔形貌的影響，攪拌轉(zhuǎn)子為45～85 r/min、軸向振動(dòng)場(chǎng)為2.5～10 Hz，振動(dòng)位移為0.05 mm和0.1 mm，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)子攪拌和軸向振動(dòng)都能加快CO2在PVC中的溶解速率，縮短了形成均勻PVC/CO2體系所需的時(shí)間，后者的促進(jìn)效果比前者更加顯著。但如果轉(zhuǎn)子攪拌或軸向振動(dòng)作用的時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)破壞泡孔結(jié)構(gòu)。所制得的PVC發(fā)泡材料泡孔密度為1.0×107～3.5×108個(gè)/cm3，泡孔直徑為15～60 μm，密度為0.6～0.87 g/cm3。

Wang等[52]同樣使用天津博天化工有限公司生產(chǎn)的PVC(ZS-85)，考察了改性劑(ACR)、增塑劑(DOP)和振動(dòng)力場(chǎng)對(duì)PVC微孔材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)泡條件為在溫度為160 ℃、壓力為10 MPa、攪拌轉(zhuǎn)子為65 r/min下飽和5 min，然后快速泄壓。研究發(fā)現(xiàn)，配方中ACR為4份，DOP為2～6份時(shí)，能制得泡孔結(jié)構(gòu)較好的發(fā)泡材料，泡孔密度在3.2×108個(gè)/cm3左右，泡孔直徑30 μm左右；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)振動(dòng)場(chǎng)的作用能夠加快CO2的溶解，使CO2在PVC中更加均勻，發(fā)泡材料的泡孔密度增大到3.8×108個(gè)/cm3左右，泡孔直徑也隨之變小至20 μm左右。

降壓發(fā)泡過程中，CO2飽和溫度遠(yuǎn)高于升溫發(fā)泡過程，甚至可以到達(dá)熔融狀態(tài)，高溫下PVC分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，大大縮短了CO2飽和時(shí)間；但另一方面，快速降壓發(fā)泡過程中由于溫度較高，聚合物強(qiáng)度降低且CO2的快速逸出容易造成泡孔破裂合并，因此所制備發(fā)泡PVC樣品的泡孔直徑可能比升溫發(fā)泡過程大，總體上溫度越高，泡孔直徑越大，泡孔密度會(huì)降低，而溫度低時(shí)，聚合物黏彈性過大，會(huì)阻礙泡孔的生長(zhǎng)，導(dǎo)致泡孔變小，發(fā)泡倍率減小，因此一般具有較適宜發(fā)泡的溫度窗口，這與PVC樹脂性質(zhì)及其配方密切相關(guān)；提高飽和壓力能夠增大CO2的溶解量，泡孔密度增大，泡孔直徑一般會(huì)變小。降壓發(fā)泡過程除溫度、壓力、飽和時(shí)間等參數(shù)外，影響泡孔形貌非常重要的參數(shù)還包括降壓速率，一般降壓速率越大，泡孔密度越大、直徑越小，但考察降壓速率對(duì)PVC泡孔形貌的定量影響未見報(bào)道。目前采用快速降壓過程，釜壓法制備聚合物發(fā)泡珠粒、模壓法制備聚合物發(fā)泡片板材均已工業(yè)化應(yīng)用，但主要集中在聚丙烯和熱塑性聚氨酯(TPU)等聚合物微孔材料的制備，只要PVC加工配方合適，且能夠預(yù)成型為小顆粒和片材，實(shí)現(xiàn)其超臨界CO2釜壓和模壓發(fā)泡的工業(yè)生產(chǎn)是完全可行的，但其發(fā)泡珠?；蛭⒖灼宀牡倪M(jìn)一步成型加工需要考慮。

3 連續(xù)擠出發(fā)泡PVC過程

20世紀(jì)90年代Park等[53]開發(fā)出了超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡聚合物裝置，其裝置原理如圖6所示，首先將聚合物加入到螺桿進(jìn)行熔融，接著注入CO2流體，隨著螺桿的高速轉(zhuǎn)動(dòng)，CO2與聚合物中充分混合并溶解擴(kuò)散形成PVC/CO2均相體系，隨后在擠出模頭降壓降溫使泡孔成核、生長(zhǎng)，最后冷卻定型。對(duì)超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡裝置來說，一方面螺桿(包括靜態(tài)混合器)等要滿足聚合物與CO2快速分散混合的要求，而且需要建立起高壓環(huán)境；另一方面擠出模頭設(shè)計(jì)至關(guān)重要，模頭的結(jié)構(gòu)決定著模頭壓力和壓降速率，進(jìn)而直接影響著泡孔形貌[54]，以及發(fā)泡制品的結(jié)構(gòu)形狀尺寸，一般情況下增大口模壓力能提高泡孔成核速率，增大泡孔密度。目前在采用超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡PVC的研究中對(duì)設(shè)備和發(fā)泡工藝涉及的較少，主要集中在不同PVC配方對(duì)泡孔形貌的影響方面。擠出發(fā)泡PVC是熔融發(fā)泡過程，熔體的流變特性決定著泡孔形貌，熔體黏度過低無(wú)法支撐泡孔的形成，產(chǎn)生嚴(yán)重的泡孔合并甚至出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象；而熔體黏度過高時(shí)，泡孔因生長(zhǎng)阻力過大而無(wú)法成形，同時(shí)熔體還應(yīng)具備足夠的彈性能防止泡孔壁變薄和破裂[55-57]，因此PVC的配方必須使之具有合適的粘彈性來滿足流動(dòng)和保持泡孔形貌的要求。

圖6 連續(xù)擠出發(fā)泡裝置原理圖[22]509Fig.6 Schematic diagram of continuous extrusion foaming process[22]509

Diaz等[58]使用Shintech公司提供的PVC樹脂(K值為57)，并預(yù)先配制了一種含有熱穩(wěn)定劑以及內(nèi)外潤(rùn)滑劑的硬質(zhì)PVC配方，主要研究了在超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡過程中2種丙烯酸類沖擊改性劑(KM-334和K-400)對(duì)泡孔形貌的影響。在溫度為160 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，CO2注入量為2 mL/min的條件下進(jìn)行擠出發(fā)泡。通過改變2種改性劑的共混比制得的發(fā)泡材料的密度為0.15～0.3 g/cm3，泡孔直徑范圍在0.1～100 μm之間，發(fā)泡倍率可以達(dá)到10，不同共混比得到的PVC發(fā)泡材料泡孔形貌見圖7。研究發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)擠出發(fā)泡過程中PVC的快速熔融有利于CO2更加快速均勻地溶解于熔體中。當(dāng)KM-334：K-400混合比為1∶3時(shí)能夠賦予PVC適當(dāng)?shù)酿椥?，較低的黏度有助于泡孔形成和生長(zhǎng)，較高的彈性能防止泡孔聚集合并，制備的發(fā)泡材料密度為0.5 g/cm3。

KM-334∶K-400：(a)8∶0 (b)6∶2 (c)4∶4 (d)2∶6 (e)0∶8圖7 不同KM-334∶K-400共混比PVC發(fā)泡樣品的SEM圖[58]216Fig.7 SEM micrographs of PVC foamed with various KM-334∶K-400 blending ratios[58]216

Vanvuchelen等[59]使用密度為1.46 g/cm3的PVC原料，考察了PVC配方中改性劑以及螺桿設(shè)計(jì)對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)配方中不含丙烯酸類改性劑或增塑劑，制得的發(fā)泡材料的密度為0.8～1.15 g/cm3，材料表面泡孔大小為10～30 μm，材料中心截面的泡孔大小為80～100 μm，此時(shí)發(fā)泡PVC具有良好的力學(xué)性能，韌性高且斷裂伸長(zhǎng)率與原實(shí)體樣品相似；通過改變配方中的穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑含量可以改善泡孔壁粗糙與坍塌現(xiàn)象。此外，他們還用異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿代替?zhèn)鹘y(tǒng)擠出機(jī)中的單螺桿，發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)同樣得到改善，這是因?yàn)楫愊螂p螺桿結(jié)構(gòu)促進(jìn)了PVC與加工助劑的融合并加快了CO2的溶解分散均勻。

Azimipour等[60]選用K值為57的PVC樣品，考察了碳酸鈣粒徑對(duì)發(fā)泡PVC性能的影響，并分析了填料粒徑與熔融時(shí)間、發(fā)泡材料密度和泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔融時(shí)間會(huì)隨填料粒徑的減小而縮短，這可能是由于較細(xì)顆粒具有更大的比表面積，與PVC的接觸面較大，從而產(chǎn)生較高的剪切加熱，促進(jìn)了熔融。當(dāng)填料粒徑在0.1～1.5 μm范圍內(nèi)時(shí)，粒徑對(duì)發(fā)泡PVC的密度幾乎沒有影響，但隨著填料粒徑的增大，發(fā)泡材料的彎曲模量從5.5×108N/m2提高到了8.1×108N/m2，說明發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)得到改善。

王明義等[61]使用天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)的PVC(ZS-85，聚合度為750～850)，研究了口模壓力對(duì)PVC 發(fā)泡板材的泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及制品密度的影響。在溫度為159～168 ℃，口模壓力為15～22 MPa，CO2注入量為2 mL/min的操作條件下，發(fā)現(xiàn)增大口模壓力能提高泡孔密度和發(fā)泡板材的力學(xué)性能，發(fā)泡PVC材料密度隨壓力的升高先降低后增加。在口模壓力為20～22 MPa，口模溫度為16 ℃時(shí)，發(fā)泡材料的泡孔直徑為15～60 μm，泡孔密度約為5.0×106個(gè)/cm3。此外，他還考察了配方中增塑劑DOP含量對(duì)PVC發(fā)泡板微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和密度的影響[62]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入0份和4份DOP時(shí)泡孔較大，DOP加入0份時(shí)，熔體黏度高，彈性不足使CO2聚集；DOP加入4份時(shí)，熔體強(qiáng)度過低使泡孔破裂。加入DOP后平衡轉(zhuǎn)矩降低明顯，說明DOP的加入能夠有效提高熔體流動(dòng)性。在PVC配方中加入2份DOP時(shí)，能夠在不犧牲抗拉強(qiáng)度的前提下，改善了PVC熔體的流動(dòng)性，并提高了泡沫試樣的斷裂伸長(zhǎng)率，而DOP含量的增加會(huì)使抗沖擊強(qiáng)度降低。

目前工業(yè)生產(chǎn)擠出發(fā)泡PVC過程是制備發(fā)泡PVC板材的主要技術(shù)，大都采用化學(xué)發(fā)泡劑[63-65]，制得的發(fā)泡材料泡孔較大且不均勻，不同聚合度的PVC化學(xué)擠出發(fā)泡材料的泡孔形貌見圖8，因此相比較而言，超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡制備的PVC泡沫泡孔更小更均勻。目前超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡制備低密度聚苯乙烯(XPS)片板材的工業(yè)裝置已經(jīng)成熟并在大規(guī)模推廣應(yīng)用，優(yōu)化超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡制備聚丙烯、聚酯等結(jié)晶聚合物發(fā)泡片材裝置也在陸續(xù)商業(yè)化應(yīng)用，因此在系統(tǒng)優(yōu)化配方、高壓擠出發(fā)泡設(shè)備和相關(guān)工藝基礎(chǔ)上，超臨界CO2連續(xù)擠出發(fā)泡PVC發(fā)泡材料也有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，另外由于PVC熱穩(wěn)定性差，易降解分解出氯化氫腐蝕設(shè)備，對(duì)于加工溫度的控制要求會(huì)更高。

(a)W-500 (b)QS-650 (C)S-700 (d)QS-800 (e)S-1000PVC平均聚合度：(a)500 (b)650 (c)700 (d)800 (e)1 000圖8 不同聚合度PVC的AC發(fā)泡劑連續(xù)擠出發(fā)泡樣品泡孔形貌[64]12Fig.8 Cell morphology of PVC foams with different degree of polymerization prepared by continuous extrusion foaming using azodicarbonamide (AC) as blowing agent[64]12

4 結(jié)語(yǔ)

影響超臨界CO2發(fā)泡制備PVC微孔材料主要包括PVC基礎(chǔ)樹脂及其配方、發(fā)泡工藝和設(shè)備等3方面的因素，開發(fā)滿足超臨界CO2發(fā)泡要求的PVC配方是目前面臨的最主要挑戰(zhàn)。PVC配方的選擇不僅需要滿足特定性能要求也需要滿足不同超臨界CO2發(fā)泡工藝過程的要求，但現(xiàn)有的一些PVC加工助劑，容易被超臨界CO2萃取造成相分離或被帶出體系，因此需要開發(fā)和篩選新型PVC加工助劑，除改善PVC粘彈性外,既能促進(jìn)PVC與CO2的親和性，又能在發(fā)泡過程中基本保留在PVC樹脂相中保證其性能要求。另外，還需要定性定量認(rèn)識(shí)超臨界CO2與PVC及其穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、改性劑和其他加工助劑這一復(fù)雜多元體系的相互作用，為CO2發(fā)泡PVC工藝和設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計(jì)、產(chǎn)品形貌和性能的優(yōu)化調(diào)控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。間歇發(fā)泡過程設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)原料要求相對(duì)低，其中升溫發(fā)泡過程所制備出的PVC發(fā)泡材料的泡孔密度大、孔徑小且均勻，甚至能獲得納米孔結(jié)構(gòu)，但CO2飽和時(shí)間太長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低且制備微孔PVC厚板材困難；降壓發(fā)泡過程的優(yōu)勢(shì)在于溫度較高，CO2飽和時(shí)間較短，有利于高倍率微孔材料的制備，特別是模壓發(fā)泡過程可以制備大尺寸的微孔厚板材；擠出發(fā)泡過程能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)制備，生產(chǎn)效率高，但對(duì)設(shè)備和原料要求都比較高，制備的發(fā)泡材料一般泡孔分布寬。模壓發(fā)泡和連續(xù)擠出發(fā)泡也是采用化學(xué)發(fā)泡劑制備PVC發(fā)泡材料的主要生產(chǎn)工藝，超臨界CO2發(fā)泡PVC過程除滿足高壓要求以及CO2飽和聚合物的混合分散要求，其設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝控制方案可以一定程度上借鑒化學(xué)發(fā)泡過程。

中國(guó)工信部已將超臨界CO2發(fā)泡塑料制品產(chǎn)業(yè)化技術(shù)作為優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，超臨界CO2發(fā)泡制備PVC微孔材料滿足PVC發(fā)泡過程的綠色化和發(fā)泡制品高性能化的要求。今后仍需要材料、化工、機(jī)械等多學(xué)科協(xié)作以及學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界密切合作，在發(fā)泡原料、發(fā)泡工藝和設(shè)備及其工程放大、發(fā)泡材料性能及其應(yīng)用領(lǐng)域拓展等方面繼續(xù)開展系統(tǒng)深入的研發(fā)工作，才能促進(jìn)超臨界CO2制備高性能PVC微孔材料這一綠色制造技術(shù)盡早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。