白泥在汽車密封條中的應(yīng)用

周林波，汪 艷，馮 麗

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

白泥是燃煤電廠高鋁粉煤灰提取氧化鋁后的工業(yè)廢棄物，其主要成分為非晶態(tài)SiO2和少量未提取完的Al2O3［1］。李曉湘等［2］研究發(fā)現(xiàn)在白泥的微觀結(jié)構(gòu)中，球形顆粒占顆?？倲?shù)的60%以上（其中空心微珠占38%～45%），再加上多孔玻璃體、磁珠、漂珠等結(jié)構(gòu)，其總量達(dá)到90%以上。這些顆粒結(jié)構(gòu)比表面積大，高溫煅燒后，儲(chǔ)藏了較高的能量，具有較高的表面活性，使其具備了做為填料的特性。但目前工業(yè)上一般將白泥用做水泥填料、混合土等建材原料［3-5］，對(duì)其利用率十分有限。將白泥研制成補(bǔ)強(qiáng)填料，應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)中取代現(xiàn)有填料，既能降低產(chǎn)品成本，又能解決環(huán)境污染問題，提高白泥的綜合利用率和價(jià)值。

白泥在酸法提鋁工藝后，玻璃微珠結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致顆粒表面形貌不規(guī)整、結(jié)構(gòu)疏松多孔，使其具備了相對(duì)密度小、易于磨細(xì)的特征，簡單濕法球磨后即可制得超細(xì)化粉末，粉末粒徑基本達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)級(jí)別［6］。但由于白泥顆粒表面含有大量的硅羥基極性基團(tuán)，表面呈親水疏油性，導(dǎo)致其在膠料中浸潤性差，不易分散［7］，大量填充不但起不到補(bǔ)強(qiáng)效果，而且會(huì)由于結(jié)團(tuán)作用導(dǎo)致界面應(yīng)力集中，使得機(jī)械性能下降。因此選用合適的改性劑對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，增加其在膠料中的分散性和相容性，能提高其補(bǔ)強(qiáng)效果。

改性劑中硅油、油酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等均在文獻(xiàn)中有報(bào)道［8］。其中硅烷偶聯(lián)劑效果最好，鈦酸酯偶聯(lián)劑次之［9］，改性劑加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%～6%均有報(bào)道［10-12］。李彩霞等［13］用改性白泥替代白炭黑，在補(bǔ)強(qiáng)效果不變的情況下，白泥成本僅為白炭黑的40%左右。曹蘭柱等［14］的研究表明將質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的炭黑替換為白泥能賦予硫化膠更好的力學(xué)性能。因此，本研究采用硅烷偶聯(lián)劑Si69 對(duì)白泥進(jìn)行表面改性，使改性后的白泥能替代已有的補(bǔ)強(qiáng)填料應(yīng)用到汽車密封條產(chǎn)品中，以此達(dá)到綠色生產(chǎn)，降低成本，廢物回收的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料 三元乙丙橡膠（ethylene-propylene-diene monomer，EPDM）（4045 M，日本三井化學(xué)株式會(huì)社），白泥（龍華集團(tuán)酸法提鋁后的粉煤灰殘?jiān)滋亢冢庀喾?，山東綠城化工有限公司），硅烷偶聯(lián)劑Si69（東莞市綠偉塑膠 制 品 有 限 公 司），4，4′ -二 硫 代 二 嗎 啉（4，4′-dithiodimorpholine，DTDM）和N，N′-四甲基二硫雙硫羰胺（tetramethylthiuram disulfide，TMTD）（廣州市力本橡膠原料貿(mào)易有限公司），2-巰基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazole，M）（青島金蘭化工有限公司），N-環(huán)己基-N′-苯基對(duì)苯二胺（N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine，CPPD）（上海諸江化工有限公司，4010）；其他藥劑均為市售。

基礎(chǔ)配方（以橡膠質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算）：EPDM 4045 M，100%；氧化鋅，5.0%；硬脂酸，1.0%；防老劑CPPD 4010，1.0%；聚乙二醇4000，4.5%；炭黑N550，120%；炭黑N774，30%；石蠟油P300，75%；輕質(zhì)碳酸鈣，15%；白炭黑，10%；硫化促進(jìn)劑DTDM，2.0%；硫化促進(jìn)劑M，1.0%；硫化促進(jìn)劑TMTD，1.1%；硫磺，0.8%。

1.1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 KNM 型快速研磨機(jī)（湘潭市儀器儀表有限公司），RZ/ZS 標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)（武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司），X（S）K-Φ 160 開放式煉膠機(jī)（江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司），無轉(zhuǎn)子硫化儀（北京友深實(shí)驗(yàn)儀器廠），R-3202 熱壓機(jī)（武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司），TY-4025 沖片機(jī)（江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司），TYLX-A 型硬度計(jì)（江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司），TCS-2000 高鐵拉力試驗(yàn)機(jī)（高鐵檢測儀器有限公司），真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 白泥粉末制備 取適量白泥放入球磨罐中，加入適量的水和研磨陶瓷粒，球磨15 min，沉淀2 h 后去掉上層清液，下層淤漿在70 ℃烘箱中烘干后取出敲碎，在自動(dòng)振篩機(jī)上過篩20 min，取過48 μm 孔徑的過濾篩后的粉末裝袋備用。

1.2.2 生膠混煉 按設(shè)定好的實(shí)驗(yàn)方案稱量原料，按生膠→助劑→填料→硫化促進(jìn)劑→硫磺的順序依次在開煉機(jī)上開煉，混煉均勻后，打三角包薄通5 次，下片停放8～12 h 備用。

1.2.3 混煉膠硫化特性測定 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定混煉膠在160 ℃溫度下的硫化特性，記錄焦燒時(shí)間t10、正硫化時(shí)間t90、最小轉(zhuǎn)矩ML、最大轉(zhuǎn)矩MH等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.2.4 硫化試樣制備 設(shè)定熱壓機(jī)溫度160 ℃，預(yù)熱模具，溫度恒定后，取適量的混煉膠鋪入模具，在10 MPa 壓力下模壓硫化。待冷卻后在自動(dòng)沖片機(jī)上用裁刀裁出標(biāo)準(zhǔn)拉伸和撕裂樣條各10 個(gè)，各取5 個(gè)在恒溫70 ℃的烘箱中老化后備用。

1.2.5 性能測試 硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 528-2009 進(jìn)行測試；硬度、撕裂強(qiáng)度、壓縮永久變形分別按GB/T 531-2008、GB/T 529-2008、GB/T 1683-2018 進(jìn) 行 測 試，老 化 性 能 按GB/T 3512-2001 進(jìn)行測試，老化條件為70 ℃老化70 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性白泥對(duì)膠料性能的影響

2.1.1 硫化性能 配方1：基礎(chǔ)配方；配方2：基礎(chǔ)配方中的白炭黑替換為等質(zhì)量的未改性白泥；配方3：基礎(chǔ)配方中的輕質(zhì)碳酸鈣替換為等質(zhì)量的未改性白泥。未改性的白泥對(duì)膠料硫化性能的影響見表1。

表1 未改性白泥對(duì)膠料硫化性能的影響Tab.1 Effect of unmodified white clay on vulcanization properties of rubber compounds

由表1 可知，相對(duì)于白炭黑和輕質(zhì)碳酸鈣，未改性的白泥可以縮短膠料的焦燒時(shí)間t10和正硫化時(shí)間t90，加快硫化速度，提高生產(chǎn)效率。白泥在替代白炭黑使用時(shí)，膠料最小轉(zhuǎn)矩ML和最大轉(zhuǎn)矩MH均有所減小，這有利于早期充模過程，能有效改善制品的外觀質(zhì)量。

2.1.2 力學(xué)性能 未改性白泥對(duì)膠料力學(xué)性能的影響見表2。

表2 未改性白泥對(duì)膠料力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of unmodified white clay on mechanical properties of rubber compounds

由表2 可知，未改性的白泥取代白炭黑使用時(shí)，老化前，膠料的硬度不變，但拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、壓縮永久變形下降明顯；未改性白泥替代輕質(zhì)碳酸鈣使用時(shí)，膠料的硬度增大，拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形基本不變，斷裂伸長率提升了4.3%，撕裂強(qiáng)度下降了3.9%，這說明白泥在未改性時(shí)的補(bǔ)強(qiáng)效果劣于白炭黑，和輕質(zhì)碳酸鈣相當(dāng)。老化后，使用未改性白泥補(bǔ)強(qiáng)的膠料，其拉伸強(qiáng)度相對(duì)未老化前上升幅度最大，而斷裂伸長率則下降幅度最大，這說明未改性白泥補(bǔ)強(qiáng)膠料的耐老化性能不如使用白炭黑和輕質(zhì)碳酸鈣的膠料。

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑Si69 改性后的白泥對(duì)膠料性能的影響

配方：使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si69對(duì)白泥進(jìn)行改性，并將基礎(chǔ)配方中的白炭黑替換為等質(zhì)量的改性白泥。

2.2.1 硫化性能 改性白泥對(duì)膠料硫化性能的影響見表3。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si69 改性后的白泥對(duì)膠料硫化性能的影響Tab.3 Effects of modified white clay with different mass fractions of Si69 on vulcanization of rubber compounds

由表3 可知，隨著白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠料的焦燒時(shí)間t10和正硫化時(shí)間t90先減小后增大，這可能是由于Si69 本身含有4 個(gè)S 原子，少量加入時(shí)具有促硫化的效果，但Si69 過量后會(huì)吸附在白泥表面，減弱白泥表面基團(tuán)對(duì)硫化的促進(jìn)作用，降低硫化促進(jìn)劑和硫黃之間的有效碰撞［15］。最小轉(zhuǎn)矩ML隨白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加小幅下降，這是由于Si69 和白泥表面羥基反應(yīng)，改善了白泥顆粒的結(jié)團(tuán)行為，提高了白泥的分散程度。最大轉(zhuǎn)矩MH隨著白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，這可能是因?yàn)镾i69 和橡膠大分子鏈間發(fā)生了架橋反應(yīng)，增加了偶聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量，使膠料交聯(lián)密度增大，MH相應(yīng)升高，但隨Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，過量的Si69 與填料表面的活性基團(tuán)以分子間的范德華力相互結(jié)合，減少了填料表面的活性點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而導(dǎo)致膠料交聯(lián)程度降低，MH降低。

2.2.2 力學(xué)性能 改性白泥對(duì)膠料邵氏硬度的影響見表4。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si69 改性白泥對(duì)膠料邵氏硬度的影響Tab.4 Effect of modified white clay with different mass fractions of Si69 on Shore hardness of rubber compounds

由表4 可以看出，隨著白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硫化膠硬度小幅上升后開始下降，并在1%處取得極大值，這是由于改性白泥的加入提高了膠料的交聯(lián)程度，導(dǎo)致硬度上升；但當(dāng)白泥中Si69的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%后，過量的改性劑反而會(huì)引起白泥表面活性基團(tuán)減少，導(dǎo)致膠料交聯(lián)程度的降低，硬度也隨之降低。膠料老化后，硬度的變化值先減小后增大，在白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得最小值，這說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Si69 改性的白泥能賦予膠料最好的耐老化性能。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si69 改性白泥對(duì)膠料力學(xué)性能的影響見圖1。

圖 1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 改性的白泥對(duì)膠料力學(xué)性能的影響：（a）拉伸強(qiáng)度，（b）撕裂強(qiáng)度，（c）斷裂伸長率，（d）壓縮永久變形Fig.1 Effects of modified white clay with different mass fractions of Si69 on mechanical properties of rubber compounds：（a）tensile strength，（b）tear strength，（c）elongation at break，（d）compression set

由圖1 可知，隨著白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得極大值，斷裂伸長率則是先減小后增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)取得極小值。這可能是因?yàn)樯倭康腟i69 提高了白泥在橡膠中分散程度，使白泥與橡膠分子間的作用力加強(qiáng)，膠料交聯(lián)程度提高，進(jìn)而提升了白泥的補(bǔ)強(qiáng)效果，但過高的交聯(lián)程度導(dǎo)致大分子鏈段間的相對(duì)滑移變形更加困難［16］，斷裂伸長率因此減小。繼續(xù)增加白泥中Si69 的含量，過量的Si69 與白泥表面已活化的活性基團(tuán)以分子間的范德華力相結(jié)合，減少了白泥表面活性基團(tuán)的數(shù)量，使之與橡膠分子間的作用力減弱，膠料交聯(lián)程度降低，使得白泥的補(bǔ)強(qiáng)性能下降，但擁有較低交聯(lián)程度的膠料，其分子鏈段相對(duì)滑移更加容易，因此其斷裂伸長率反而提高。膠料的壓縮永久變形先減小后增大，在白泥中Si69 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得極小值。分析原因可能是此時(shí)的膠料交聯(lián)程度最高，內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善，因此其二次硫化程度低，具有較好的耐壓縮性能。

隨著白泥中Si69 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠料老化后，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度的變化率先減小后增大，并在Si69 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得極小值，表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Si69 改性后的白泥能賦予膠料最好的耐老化性能。分析原因可能是適量的Si69 有助于白泥的分散，并促進(jìn)膠料內(nèi)形成更加完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低其二次硫化的程度，但當(dāng)Si69 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%后，白泥表面活性基團(tuán)被過量Si69 占據(jù)，膠料內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)反而不能完善成型，二次硫化更加嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致其耐老化性能下降。

2.3 改性白泥的用量對(duì)橡膠密封條性能的影響

配方：使用2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si69 對(duì)白泥進(jìn)行改性，并將基礎(chǔ)配方中的輕質(zhì)碳酸鈣替換為改性后的白泥。改性白泥的用量以相對(duì)于EPDM 橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

2.3.1 硫化性能 改性白泥的用量對(duì)膠料硫化性能的影響見表5。

表5 改性白泥用量對(duì)膠料硫化性能的影響Tab.5 Effect of modified white clay addition amount on vulcanization of rubber compounds

由表5 可知，改性白泥的用量對(duì)膠料的焦燒時(shí)間t10、正硫化時(shí)間t90基本無影響，但最小轉(zhuǎn)矩ML和最大轉(zhuǎn)矩MH隨改性白泥用量的增加而上升，分析原因可能是過量的改性白泥在橡膠中分散不均，而白泥的硬度大于橡膠，導(dǎo)致膠料變硬，轉(zhuǎn)矩上升。

2.3.2 力學(xué)性能 改性白泥的用量對(duì)膠料邵氏硬度的影響見表6。

由表6 可知，隨著改性白泥用量的增加，膠料的硬度持續(xù)升高，這是由于白泥硬度大于橡膠，大量填充使得膠料硬度上升。膠料老化后的硬度變化值減小，這可能是由于改性劑Si69 在膠料內(nèi)的相對(duì)量增多，對(duì)膠料內(nèi)的炭黑、白炭黑等填料也起到了一定的活化作用，促進(jìn)了膠料內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完善，使其耐老化性能得到提升。

表6 改性白泥用量對(duì)膠料邵氏硬度的影響Tab.6 Effect of modified white clay addition amount on Shore hardness of rubber compounds

改性白泥的用量對(duì)膠料力學(xué)性能的影響見圖2。

由圖2 可知，改性白泥等質(zhì)量替代輕質(zhì)碳酸鈣時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度提升l5.7%，斷裂伸長率提升了7.3%，撕裂強(qiáng)度提了升7.0%，壓縮永久變形降低了12.3%，說明改性白泥的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，當(dāng)其用量增加至橡膠質(zhì)量的20%時(shí)，膠料的力學(xué)性能仍略優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣。

圖2 改性白泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠料力學(xué)性能的影響：（a）拉伸強(qiáng)度，（b）撕裂強(qiáng)度，（c）斷裂伸長率，（d）壓縮永久變形Fig.2 Effects of mass fraction of modified white clay addition on mechanical properties of rubber compounds：（a）tensile strength，（b）tear strength，（c）elongation at break，（d）compression set

隨著改性白泥用量的增加，硫化膠老化后的各項(xiàng)力學(xué)性能的變化率均變小，這可能是Si69 的相對(duì)含量增加，對(duì)炭黑、白炭黑等填料起到一定的表面修飾活化作用，使膠料的耐老化性能得到提升。

3 結(jié) 語

1）未經(jīng)表面處理的白泥的補(bǔ)強(qiáng)效果與輕質(zhì)碳酸鈣相當(dāng)。替代等質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣使用時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形基本不變，撕裂強(qiáng)度下降，斷裂伸長率提升。

2）使用硅烷偶聯(lián)劑Si69 對(duì)白泥進(jìn)行改性的最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。改性后的白泥替代等質(zhì)量的白炭黑使用時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度基本不變，撕裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低，耐壓縮性能提高。

3）改性白泥替代等質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣使用時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率均有所提高，耐壓縮性能和耐老化性能大幅提升。在保持膠料性能不變的情況下，改性白泥的用量可增加至橡膠質(zhì)量的20%。