低變質(zhì)煤熱解氣體產(chǎn)物的析出特性＊

張秋利 李鳳英 惠相榮 羅 敏 周 軍

0 引 言

在我國能源消費結(jié)構(gòu)中，煤炭仍占主導(dǎo)地位［1－3］。我國煤資源煤種分布中低變質(zhì)煤占主要組成部分，其中陜北地區(qū)煤炭資源豐富，煤種多為低變質(zhì)長焰煤，含油率較高，無黏結(jié)性，具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量的特點，是低溫干餾的理想原料［4－5］。我國對煤炭資源的利用還存在許多問題，而低變質(zhì)煤的中低溫熱解是煤熱加工利用中必不可少的工藝環(huán)節(jié)，也是實現(xiàn)煤炭資源綜合、潔凈、高效利用的重要途徑，更是一種高效、低污染的煤炭分級轉(zhuǎn)化技術(shù)［6－7］。因此，研究中低溫熱解過程的物理化學(xué)機理對實現(xiàn)低變質(zhì)煤安全高效清潔利用有著非常重要的理論和實際意義［8－9］。目前，對煤熱解機理的研究主要有兩種方法，一種是測熱解過程中的產(chǎn)物及相應(yīng)的失重量，通過推斷產(chǎn)物的形成及反應(yīng)的量來推測反應(yīng)過程，研究裝置為熱重在線色譜或質(zhì)譜。另一種是直接以模型化合物為熱解物，可以比較準確推斷煤的熱解機理。為了獲得低變質(zhì)煤熱解氣體產(chǎn)物析出規(guī)律與演變特征，本研究采用第一種方法，通過改變反應(yīng)終溫，對熱解過程產(chǎn)物及相應(yīng)失重量的測量和熱解后固體產(chǎn)物的官能團分析表征，推測不同溫度段低變質(zhì)煤的熱解氣體產(chǎn)物析出特性。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料是來自陜西神木縣的長焰煤，原煤經(jīng)過破碎篩分處理后得到粒徑小于0.3mm的粉煤樣品以待用。

1.2 儀器及分析方法

1.2.1 工業(yè)分析與元素分析

Mad，Aad，Vdaf及 FCad檢測依據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》（GB／T 212－2008）；C和 H 含量檢測依據(jù)GB／T 476－2008，N含量檢測依據(jù) GB／T 19227－2008，S含量檢測依據(jù) GB／T 214－2007。Oad含量用差減法得到，其依據(jù)為Cad＋Had＋Nad＋Sad＋Oad＋Mad＋Aad＝100%。煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

由表1看出，煤樣的揮發(fā)分（Vdaf）含量為38.39%，硫的含量為0.42%，是一種具有陜北煤特點的高揮發(fā)分、低硫含量的低變質(zhì)煤，為特別適合熱解的優(yōu)質(zhì)原料。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1.2.2 氣體組成分析

使用便捷式氣體分析儀（Gasboard－3100）來測定主要氣體組成，包括CO，CO2，CH4，H2和CnHm。在測定之前需用標準氣體進行儀器標定，然后開機預(yù)熱，將氣袋與氣體分析儀進口相連接進行測試，為提高結(jié)果準確性，記錄三組數(shù)據(jù)，計算其平均值作為最終數(shù)據(jù)。

1.2.3 傅立葉紅外光譜分析（FTIR）

用德國Bruker VERTEX70傅立葉變換紅外光譜儀和KBr壓片技術(shù)，在4 000cm－1～400cm－1的范圍內(nèi)記錄樣品的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。掃描總數(shù)為16，光譜分辨率為4cm－1。使用標準KBr粒料程序制備樣品來進行光譜分析。

圖1 實驗設(shè)備及流程Fig.1 Flow diagram for experimental equipment

1.3 熱解過程

煤熱解的實驗流程如圖1所示，熱解過程實驗裝置依次為管式熱解爐、石英管反應(yīng)器、空氣冷卻裝置、焦油收集裝置、一級水冷裝置、二級水冷裝置、氣體干燥裝置、氣體收集裝置，各個裝置連接處確保密封良好。

在裝有石英反應(yīng)管的電加熱管式爐中進行熱解實驗。將100g未經(jīng)預(yù)處理的原煤粉樣品加入石英管反應(yīng)器中，置于管式熱解爐內(nèi)，分別設(shè)定不同的目標溫度，均以相同的升溫速率10℃／min進行加熱，升至目標終溫后保溫120min。氣體產(chǎn)物用集氣袋收集，液體產(chǎn)物用焦油收集裝置進行收集，固體產(chǎn)物則殘存于石英管中，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后稱重取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣態(tài)產(chǎn)物分析

低變質(zhì)煤分子普遍認為是由不同脂族基團連接的芳族和氫化芳族環(huán)的簇［12］，一般來說，其熱解包括鍵斷裂反應(yīng)和大分子網(wǎng)絡(luò)分解成較小的碎片，這些碎片可能以焦油和氣體的形式析出，氣體產(chǎn)品的主要成分是甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氫氣（H2）和少量碳氫化合物（CnHm）。在不同熱解溫度下得到的氣態(tài)產(chǎn)物總體積的擬合曲線見圖2。

圖2 不同熱解溫度下的氣態(tài)產(chǎn)物體積Fig.2 Volume of gaseous product at different pyrolysis temperature

由圖2可以看出，熱解過程中在很寬的溫度范圍內(nèi)有裂解氣體釋放。實驗發(fā)現(xiàn)在150℃時開始有氣體產(chǎn)生，達到350℃時，氣體產(chǎn)生速率逐漸加快，在600℃以上迅速增加，并且溫度越高氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生速率越快。

為進一步清楚闡明各種氣態(tài)產(chǎn)物的釋放規(guī)律，對氣體組分進行了分析，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，隨著溫度的增加，CO含量持續(xù)增加，在800℃左右達到峰值，然后略微下降。CO2在700℃之前少量逸出，在700℃之后含量迅速增加。H2在700℃之前含量極少，在700℃之后大量增加。在熱解過程中，CH4是隨溫度升高而逐漸增加的，在800℃含量達到最大。較大分子量的碳氫化合物（CnHm）的生成量比較小分子量的碳氫化合物（CH4）的量要少得多，其含量變化波動不大。

表2 不同熱解溫度時的氣體成分變化Table 2 Gas composition change at different pyrolysis temperatures

圖3 煤樣的紅外光譜分析Fig.3 FTIR spectra of coal sample

2.2 固態(tài)產(chǎn)物的分析表征

圖3為原煤的傅立葉變換紅外光譜。由圖3可知，在約3 445cm－1處有明顯的吸收峰，其歸屬于羥基（—OH）基團。在3 000cm－1～2 700cm－1區(qū)域的吸收峰對應(yīng)的是芳族氫、CH伸縮和脂族氫的吸收峰。在1 800cm－1～1 100cm－1和1 100cm－1區(qū)域中也可以分別觀察到含氧官能團和C—O—R結(jié)構(gòu)的顯著吸收峰。芳香氫位于900cm－1～700 cm－1區(qū)域。此外，在1 500cm－1處存在明顯的吸收峰，該峰與芳香單元的縮合和取代程度有關(guān)［10］，并且也受苯環(huán)上取代基的性質(zhì)和位置的影響［11］。

將不同溫度下得到的固態(tài)產(chǎn)物進行紅外表征，紅外光譜分析如圖4所示。由圖4可以看出，在3 445cm－1，2 929cm－1，1 622cm－1，1 452cm－1以及1 269cm－1附近均出現(xiàn)了明顯的吸收峰［13－14］。

圖4中3 445cm－1處為羥基（—OH）的伸縮振動，說明原煤和不同終溫下固體產(chǎn)物表面均有醇或酚結(jié)構(gòu)存在。隨著溫度的升高，熱解程度進一步加深，固態(tài)產(chǎn)物的羥基吸收峰與原煤相比明顯減弱。2 929cm－1處是CH2反對稱伸縮振動，表征著固體表面環(huán)烷和脂肪族類物質(zhì)，峰值均較小，低溫時隨著溫度的變化較小。熱解溫度對固態(tài)產(chǎn)物表面的脂肪結(jié)構(gòu)影響不明顯，熱解溫度升高到600℃～700℃時，吸收峰明顯相對減小，在800℃～900℃逐漸增大。1 622cm－1處為 C O伸縮振動，說明固體表面結(jié)構(gòu)中存在羧基、醛或酮類結(jié)構(gòu)。從350℃起，固態(tài)產(chǎn)物的此吸收峰相對原煤明顯變小，在較低溫度的熱解過程中變化較小，在較高溫度下變化較明顯。1 452cm－1處為CH3反對稱變形振動，表征著甲基基團的特征吸收，隨著熱解溫度的升高，吸收峰強度逐漸減小。1 269cm－1處為C—O—C伸縮振動，表明可能存在醚或環(huán)氧類物質(zhì)，而且該峰為大分子環(huán)氧類物質(zhì)的C—O振動，隨著溫度的升高呈現(xiàn)逐漸減弱趨勢。

圖4 不同溫度下固態(tài)產(chǎn)物與原煤的紅外光譜分析Fig.4 FTIR spectra of the solid products and raw coal at different temperature

2.3 氣態(tài)產(chǎn)物的析出特性

將不同條件下的析出氣體組分分布規(guī)律與固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化進行對比分析，可以推測在不同溫度段下氣態(tài)產(chǎn)物的析出特性。原煤與不同溫度下固態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜如圖5所示。

由圖5a可以看出，在350℃時固態(tài)產(chǎn)物吸收峰與原煤明顯不同。3 445cm－1處羥基振動峰強度明顯減弱，2 929cm－1處的CH2反對稱伸縮振動峰略微減小，實驗過程中發(fā)現(xiàn)有水生成。因此，水的形成與醇、酚結(jié)構(gòu)中一些不穩(wěn)定羥基的斷裂以及環(huán)烷和脂肪族類物質(zhì)發(fā)生斷裂產(chǎn)生氫自由基有關(guān)，推測此階段水的形成是由式（1）～式（3）的反應(yīng)和原煤表面的吸附水解析所得。

圖5 原煤及不同溫度下固態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜對比Fig.5 Comparison of FTIR spectra between raw coal and solid products at different temperature

圖5a中1 622cm－1處的 C O伸縮振動峰明顯減弱，1 269cm－1處的C—O—C伸縮振動峰略微減弱，此時實驗測得CO含量為3.93%（見表2），說明煤表面結(jié)構(gòu)中的羧基、醛或酮類結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂分解以及小部分醚鍵和含氧雜環(huán)發(fā)生裂解，導(dǎo)致CO生成，其反應(yīng)為式（4）～式（6）。由于此時CO2含量僅為0.06%（見表2），推測極少部分CO與氧原子生成CO2（見式（7）和式（8）），CO2還有可能是由于羧基裂解產(chǎn)生（見式（9））。

圖5a中1 452cm－1處的CH3反對稱變形振動峰也相應(yīng)減弱，此時得到的CH4含量為7.64%（見表2），CnHm為0.44%，表明含量較高的CH4是由煤中含有甲基官能團的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈斷鍵形成的，同時伴隨少量碳氫化合物產(chǎn)生，其反應(yīng)為式（10）和式（11）。

由圖5b可以看出，在450℃與350℃時固態(tài)產(chǎn)物的羥基振動峰峰值幾乎一致，說明不穩(wěn)定的弱鍵羥基官能團已經(jīng)在350℃之前斷裂完全。CH2反對稱伸縮振動峰則明顯增強，說明此階段自由基片段結(jié)合使得脂肪鏈與環(huán)烷結(jié)構(gòu)有所增加以及部分次甲基轉(zhuǎn)化為亞甲基，推測其反應(yīng)為式（12）～式（14）。伸縮振動峰明顯增強，C—O—C醚鍵略微增強，此時CO含量減少，而CO2含量為4.05%（見表2），增加明顯，表明自由片段重新組合形成醌、醛或酮類結(jié)構(gòu)以及醚鍵結(jié)構(gòu)，并且部分以CO2形式釋放，其反應(yīng)為式（15）～式（17）（式（17）中Ph代表芳香基團，下同）。

由圖5c可以看出，在550℃時固態(tài)產(chǎn)物的羥基振動峰相對450℃減弱，表明此時H2O形成是由一些較強的羥基鍵斷裂生成，反應(yīng)可能為式（18）～式（21）。CH伸縮振動峰代表的芳香次甲基基團增加，是由于亞甲基的轉(zhuǎn)化和叔碳上的羧基的分解（見式（22）和式（23））。 C O伸縮振動峰明顯減弱，且此時CO含量為6.21%（見表2），增加一倍多，表明煤結(jié)構(gòu)中一些較強的 C O結(jié)構(gòu)分解以CO形式析出（見式（4）與式（24））。CH4含量大量增加，為11.65%（見表2），且CH3結(jié)構(gòu)也相應(yīng)減弱，表明CH4一部分是由與芳基／烷基醚鍵相連甲基的斷裂形成（見式（10）與式（25））。此時 H2含量略微減少，表明部分H2參與了反應(yīng)（見式（26））。此階段的各明顯吸收峰都相應(yīng)減弱，說明了在此溫度段的熱解程度進一步增強，氣體總產(chǎn)率顯著增大，這與氣體總體積變化趨勢一致。

由圖5d可以看出，各個官能團吸收峰進一步顯著減弱，表明低變質(zhì)煤的熱解程度進一步加深，官能團裂解反應(yīng)更為劇烈，自由基碎片大量增加，揮發(fā)分大量析出，這與熱解產(chǎn)物析出率顯著增加一致。從產(chǎn)物氣體組成可以看出，CO為10.35%，CH4為20.61%（見表2），明顯迅速增加，這歸因于大量羥基、羰基、醚鍵裂解反應(yīng)（見式（4）～式（6）、式（10）和式（27）），以及脂肪鏈、甲氧基等強鍵的斷裂反應(yīng)（見式（10）、式（11）、式（25）和式（28））。H2組分含量迅速增加，為4.81%（見表2），這是由一些自由基碎片重組發(fā)生縮聚脫氫以及環(huán)烷烴的芳構(gòu)化導(dǎo)致的，其反應(yīng)見式（29）～式（32）。此時CO2含量減少，由于此時的固態(tài)產(chǎn)物自身與CO2發(fā)生反應(yīng)，同時與H2反應(yīng)，其反應(yīng)見式（33）和式（34）。

由圖5e可以看出，羥基官能團吸收峰明顯減弱，其他特征吸收峰變化較小，這表明此時煤中的揮發(fā)分組分絕大部分已析出完全，但此時各組分氣體都大量增加，且實驗分析發(fā)現(xiàn)此時氣體產(chǎn)率顯著增大，焦油產(chǎn)率明顯減少，焦炭略微減少，由此得出此階段氣體增加是由于焦油的二次裂解（見式（35）和式（36））。H2含量呈加速增長趨勢，表明溫度越高，縮聚反應(yīng)越劇烈（見式（37））。

由圖5f看出，固態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜大致重合，在1 122cm－1處的醚鍵官能團吸收峰有所變化，此時CO含量減少，推測CO形成與醚鍵官能團有關(guān)，并且可能由于高溫條件下參與二次化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)見式（38）和式（39）。此時H2含量大幅增加，為25.65%（見表2），表明在此階段以芳環(huán)結(jié)構(gòu)脫氫縮聚為主，固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進一步芳構(gòu)化，密度增加，體積收縮，形成具有一定強度的碎塊，從而使得H2大量析出（見式（32）和式（40））。CH4與CnHm烴類含量相對減少，這是由于在高溫下發(fā)生了裂解與縮合反應(yīng)（見式（41）～式（43））。

由以上分析得出，CO析出規(guī)律分為三個階段：在低溫區(qū)開始析出，隨溫度升高含量緩慢增加，這是由于羧基、醛或酮類結(jié)構(gòu)當中的弱鍵斷裂分解和小部分醚鍵、含氧雜環(huán)發(fā)生裂解，以及部分CO2與固態(tài)產(chǎn)物或H2發(fā)生反應(yīng)；在700℃～800℃為迅速增加階段，大量羧基、甲氧基、酚羥基、醚鍵以及含氧雜環(huán)等含氧結(jié)構(gòu)裂解，并且液態(tài)產(chǎn)物焦油發(fā)生二次裂解，此時熱解程度最大，CO大量析出；在800℃之后，CO析出減少，這是由于在高溫條件下CO參與二次化學(xué)反應(yīng)。

CO2析出規(guī)律分為兩個階段：在700℃之前析出量較少，波動大，此階段主要是醌、醛或酮類結(jié)構(gòu)以及醚鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，部分以CO2形式釋放，同時也會與固態(tài)產(chǎn)物或者H2反應(yīng)；在700℃之后，CO2含量呈大幅上升趨勢，這是由焦油二次裂解其中含氧雜環(huán)或羰基官能團斷裂而形成的，CO與CO2部分之間伴隨著相互轉(zhuǎn)換。

CH4析出規(guī)律分為三個階段：450℃之前CH4是由一些弱甲基鍵的斷裂形成的；450℃～800℃之間為線性增長階段，隨溫度的升高，CH4產(chǎn)率增加，此階段CH4主要是由甲氧基和側(cè)鏈甲基以及焦油中烷烴類物質(zhì)的裂解而形成，同時固態(tài)產(chǎn)物與氫氣發(fā)生二次反應(yīng)也會產(chǎn)生CH4；在800℃之后CH4含量呈下降趨勢，這是由于部分CH4發(fā)生裂解。CnHm碳氫化合物變化差異不大且含量相對較少。

H2析出規(guī)律分為兩個階段：在600℃之前只有少量H2逸出，這是由極少部分游離氫自由基的自由組合形成；在600℃之后H2析出量開始迅速增加，并且溫度越高，釋放速率越大，這主要是由于脫氫縮聚、固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化以及氣體分子間的聚合反應(yīng)和小分子裂解。

2.4 熱解產(chǎn)物收率

煤在熱解過程中生成氣態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)產(chǎn)物和固態(tài)產(chǎn)物。實驗得到的低變質(zhì)煤熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率見表3。

表3 在不同溫度下的各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Table 3 Yield of pyrolysis products at different temperature

由表3可以看出，隨熱解溫度的升高，固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率因揮發(fā)分的析出而降低，結(jié)合前述氣態(tài)產(chǎn)物析出特性分析，得出熱解過程分為四個階段。第一階段室溫至450℃之間，氣液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率緩慢增加，主要是由于煤表面吸附物質(zhì)的釋放以及一些不穩(wěn)定弱鍵開始斷裂析出少量氣體，同時自由基碎片自由重組。煤熱解的液態(tài)產(chǎn)物包含焦油和水，水的產(chǎn)生是由于煤本身含有的吸附水分與羥基官能團熱解斷裂產(chǎn)生的。第二階段在450℃～700℃之間，氣體釋放量顯著增大并且氣體各組分濃度都相應(yīng)增加，焦油產(chǎn)率明顯增加，特征官能團振動峰都相應(yīng)減弱，說明在此溫度段的熱解程度進一步增強，各個官能團裂解反應(yīng)更為劇烈，自由基碎片大量增加并以揮發(fā)分形式析出。在700℃到達最大值，此時液態(tài)產(chǎn)物焦油的產(chǎn)率最大。第三階段700℃～800℃，液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢，主要是由于液態(tài)焦油發(fā)生二次裂解，這與氣態(tài)產(chǎn)物大量增加、固態(tài)產(chǎn)物略微減少是一致的。第四階段800℃～900℃之間，氣態(tài)產(chǎn)物持續(xù)增加，主要原因為固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化脫氫和焦油二次裂解。

3 結(jié) 論

1）隨著熱解溫度的升高，熱解程度加深，各個官能團自由基脫落或者發(fā)生縮合反應(yīng)以揮發(fā)分的形式釋放，因此，固態(tài)產(chǎn)物的特征吸收峰與原煤相比明顯發(fā)生變化。

2）CO在低溫區(qū)是由含氧結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂以及部分CO2與固態(tài)產(chǎn)物或H2發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成，在高溫時是由于大量含氧結(jié)構(gòu)裂解和焦油二次裂解。CO2產(chǎn)生主要是由于醌、醛或酮類結(jié)構(gòu)、醚鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，以及焦油中含氧雜環(huán)或羰基官能團的斷裂。CH4在低溫區(qū)是由弱甲基鍵的斷裂形成的，中高溫時是由于甲氧基、側(cè)鏈甲基、焦油中烷烴類物質(zhì)的裂解，以及固態(tài)產(chǎn)物與氫氣的二次反應(yīng)。H2是由部分游離氫自由組合形成的，高溫時由于脫氫縮聚、固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化以及氣體分子間的聚合反應(yīng)和小分子裂解形成了H2。

3）各溫度段產(chǎn)物的析出規(guī)律為：第一階段，煤表面吸附物質(zhì)釋放以及一些不穩(wěn)定的弱鍵開始斷裂析出少量氣體，并伴隨著自由基碎片發(fā)生重組；第二階段，氣體和焦油釋放量顯著增大，熱解程度增強，官能團裂解反應(yīng)劇烈，自由基碎片大量增加；第三階段，焦油發(fā)生二次裂解；第四階段，固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化脫氫。