神東地區(qū)侏羅紀(jì)煤中礦物的熱轉(zhuǎn)化特性＊

麻 棟 白向飛 丁 華 邵 徇

0 引 言

中國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國家，擁有豐富的煤炭資源，而且分布較為廣泛。其中神東煤田位列世界七大煤田之一，神東煤以低水分、低灰分和高發(fā)熱量等優(yōu)點而知名［1－2］。目前，神東礦區(qū)已成為國內(nèi)最大的優(yōu)質(zhì)動力煤生產(chǎn)基地之一［3］。煤氣化是煤化工的基礎(chǔ)，近些年隨著煤氣化技術(shù)的快速發(fā)展，神東煤作為中國優(yōu)質(zhì)煤炭資源在煤氣化原料煤上的優(yōu)勢也逐漸突顯，在煤氣化領(lǐng)域具有較大的競爭力［4］。但該煤田大部分成煤于侏羅紀(jì)時代，灰熔點普遍較低，結(jié)渣性強，在實際應(yīng)用過程中很容易造成爐體結(jié)渣和腐蝕等問題［5］。

煤灰是煤經(jīng)過燃燒后剩余的殘渣，主要來源于煤中的無機礦物質(zhì)。煤中的礦物主要是指煤中除水分以外的所有無機成分，根據(jù)其來源可分為原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)［6］。從元素組成角度來看，煤中的大部分礦物為硅酸鹽礦物、硫酸鹽礦物、碳酸鹽礦物和氧化物礦物等。煤中礦物質(zhì)是煤的重要組成部分，在煤炭加工利用過程中起著不可忽視的作用，尤其是在氣化和燃燒方面［7］。礦物質(zhì)在煤的利用過程中會發(fā)生非常復(fù)雜的熱轉(zhuǎn)化行為，這些礦物熱轉(zhuǎn)化行為會直接對煤灰結(jié)渣、熔融行為和黏溫特性產(chǎn)生影響，進而會影響到爐況的正常運行［8－11］。

目前，很多國內(nèi)外研究者對煤的利用過程中礦物在高溫下的熱轉(zhuǎn)變行為進行了廣泛研究［12－15］。大部分研究者都認(rèn)為煤中的礦物可以分為耐熔礦物和助熔礦物，一般情況下耐熔礦物（如莫來石、高嶺石和石英等）含量越高煤灰的熔融溫度越高；而助熔礦物（如方解石、黃鐵礦和白云母等）含量較高時煤灰熔融溫度相對較低［16］。黃振宇等［17］認(rèn)為莫來石在煤灰熔融過程中起到骨架作用，能顯著提高煤灰的熔融溫度，同時含鐵礦物在高溫下易與煤灰中莫來石反應(yīng)生成易熔礦物，從而降低煤灰熔融溫度。程軍等［18］認(rèn)為CaO是重要的助融物質(zhì)，能與莫來石或偏高嶺石反應(yīng)形成鈣長石，不僅可以消耗在煤灰熔融過程中起骨架支撐作用的莫來石，而且生成的鈣長石在高溫下不穩(wěn)定，極易與硅鋁氧化物或硅鋁酸鹽類形成低溫共融物。

本實驗主要針對神東侏羅紀(jì)煤中礦物的類型以及氣化條件下神東煤中礦物的熱轉(zhuǎn)化特性進行研究，揭示在氣化條件下神東侏羅紀(jì)煤中的礦物熱轉(zhuǎn)化機理，準(zhǔn)確掌握神東煤田煤灰礦物熱轉(zhuǎn)化行為與煤灰渣熔體特性之間的關(guān)系，以期為氣化爐或鍋爐合理正確地選擇排渣方式、確保爐子安全經(jīng)濟運行提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗原料以神木活雞兔露天礦煤為研究對象。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 212－2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB／T 476－2008《煤中碳和氫的測定方法》對實驗原料進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1所示。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 1574－2007《煤灰成分分析方法》以及GB／T 219－2008《煤灰熔融性的測定方法》對實驗原料煤灰樣品進行分析，測試結(jié)果見表2。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 實驗方法

首先采用浮沉實驗得到原料煤中的礦物富集樣品，對原料煤中的礦物富集樣品進行煤巖分析以及XRD分析，得出原煤中所含有的礦物成分。然后在高溫爐中加熱原煤灰樣品，激冷得到不同溫度下的煤灰渣樣品，對不同溫度下的煤灰渣樣品采用XRD分析不同溫度下的煤灰渣樣品中的礦物組成。采用德國STA 449F3型綜合熱分析儀對礦物富集樣品進行熱分析實驗。運用FactSage熱力學(xué)分析軟件模擬煤灰在受熱過程中的礦物變化情況。

表2 煤灰成分和灰熔融性分析Table 2 Ash composition and fusibility analysis of raw coal

1.2.1 煤巖分析

首先對原料煤進行浮沉實驗，選擇氯化鋅作為浮沉介質(zhì)，密度級選擇為ρ＝1.8kg／m3，得到礦物富集的浮下物樣品，然后將浮下物樣品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 16773－2008《煤巖分析樣品制備方法》制成煤巖光片，采用煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司研發(fā)的BRICC－M型煤巖自動測試系統(tǒng)對樣品中的礦物成分進行觀察。

1.2.2 激冷實驗

將適量煤灰樣品置于剛玉坩堝中在高溫爐中加熱至設(shè)定溫度后恒溫1h，迅速取出投入到冷水中，使其溫度迅速降至室溫，盡可能完整地保存在設(shè)定溫度下煤灰中的礦物晶體形態(tài)。將得到的煤灰渣樣品置于烘箱中干燥2h以上，保證激冷過程中接觸的水分徹底烘干后，破碎、研磨至粒度為0.075mm進行XRD分析。同樣的步驟得到多個溫度點下的不同灰渣樣品進行XRD分析。

1.2.3 熱分析實驗

熱分析實驗使用德國STA 449F3型綜合熱分析儀。儀器溫度范圍為：室溫～1 550℃（精度±0.1℃）。實驗條件為：升溫速率10℃／min，通氣速率50mL／min，溫度范圍：室溫～1 450℃。

1.2.4 FactSage分析

FactSage具有全面的數(shù)據(jù)庫和強大的數(shù)據(jù)處理能力，是化工熱力學(xué)領(lǐng)域常用的計算機模擬軟件之一［19－20］。近年來，很多研究者將FactSage應(yīng)用于煤灰研究中，模擬煤灰熔融過程和不同溫度下的固液比例及礦物組成等［21－23］。本實驗主要運用Fact－Sage軟件中的Equilib模塊對神東煤灰樣品性質(zhì)進行熱力學(xué)平衡模擬計算，得到不同溫度下煤灰渣樣品中的礦物組成和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤中的礦物組成分析

采用BRICC－M型煤巖自動測試系統(tǒng)光學(xué)顯微鏡（50倍油鏡）對樣品中的礦物成分進行觀察，得到的礦物表觀形貌如圖1所示。由圖1a和圖1b可知，方解石呈乳白色，質(zhì)地比較均勻。由圖1c和圖1d可知，原料煤中的礦物主要是以黏土類（微－隱晶質(zhì)）為主，從黏土礦種結(jié)合方式上來看，形式多樣，有些充填在煤的有機質(zhì)裂隙之間，而有些則單獨存在。由圖1e和圖1f可知，黃鐵礦在油鏡下其特征比較明顯，呈亮黃白色。

圖1 神東侏羅紀(jì)原煤中礦物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos minerals of in Shendong Jurassic coal

圖2 原煤離心產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD spectrum of raw coal

對原料煤進行浮沉實驗得到礦物富集樣品，對礦物富集樣品進行XRD測試，分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，原料煤中的礦物主要有剛玉、石英和赤鐵礦。

綜上，通過光學(xué)顯微鏡和XRD分析得出神東侏羅紀(jì)煤中的礦物主要有黏土礦物、碳酸鹽礦物（方解石）、硫化鐵類礦物（黃鐵礦）、剛玉、石英和赤鐵礦。

2.2 不同溫度下煤中礦物組成分析

對不同溫度下激冷得到的煤灰渣樣品進行XRD分析，測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在815℃下煤灰渣中的晶體礦物主要有硬石膏、石英和赤鐵礦。溫度升到1 000℃煤灰渣中的晶體礦物主要有石英、鈣鋁黃長石、赤鐵礦和硅灰石。由圖3還可以看出，在1 000℃石英的特征峰強度較815℃的特征峰強度明顯減弱，表明部分石英在815℃～1 000℃間晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞或者與煤灰中其他成分發(fā)生了某種反應(yīng)。對比XRD譜發(fā)生的變化可以看出，升溫過程中煤灰中的碳酸鹽類礦物發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧化鈣，與原煤中的剛玉及部分石英晶體相互作用形成新的礦物（鈣鋁黃長石和硅灰石）［6］。由此可以推斷，在815℃～1 000℃溫度區(qū)間，煤灰中的礦物可能發(fā)生以下反應(yīng)：

圖3 不同溫度下煤灰渣樣品XRD譜Fig.3 XRD spectra of coal ash at different temperature

溫度升至1 050℃時，煤灰渣中的晶體礦物主要有石英、鈣鋁黃長石、磁鐵礦、硅灰石和鈣長石。此時，煤灰渣中的赤鐵礦也發(fā)生相應(yīng)的變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，并且開始有鈣長石存在。對比XRD譜可以看出，鈣長石形成階段，石英譜峰強度明顯減弱，而鈣鋁黃長石的譜峰強度變化不大。結(jié)合熱重分析曲線，該溫度區(qū)間硬石膏開始發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧化鈣。由此可以推斷，鈣長石是由煤灰渣中的剛玉、石英以及分解產(chǎn)生的氧化鈣反應(yīng)形成［6］。在1 000℃～1 050℃溫度區(qū)間，煤灰渣中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

溫度繼續(xù)升到1 100℃，煤灰渣中的晶體礦物主要有石英、鈣鋁黃長石、硅灰石和鈣長石，此時磁鐵礦晶體遭到破壞或者與煤灰渣中的其他成分反應(yīng)形成共熔物。鐵屬于變價金屬，煤灰渣處于還原氣氛下，含鐵礦物通常會發(fā)生還原反應(yīng)而形成鐵單質(zhì)，在氣化爐運行過程中爐膛內(nèi)也常會發(fā)現(xiàn)有鐵單質(zhì)的存在。在1 100℃煤灰渣中，石英和鈣鋁黃長石的譜峰強度相對減弱，而鈣長石的譜峰強度有所增強，表明鈣長石仍處于不斷形成階段。當(dāng)溫度繼續(xù)升至1 150℃時，煤灰渣中的晶體礦物主要有鈣鋁黃長石、硅灰石和鈣長石，此時石英特征峰消失，鈣長石特征峰強度繼續(xù)增強。當(dāng)溫度升高到1 200℃時，煤灰渣中的晶體礦物只有鈣長石存在，鈣鋁黃長石和硅灰石的特征峰消失，而相較于1 150℃煤灰渣的XRD譜中的鈣長石特征峰強度也減弱，并且在該溫度下已經(jīng)有大量液相形成，表明在1 150℃～1 200℃溫度區(qū)間鈣鋁黃長石、硅灰石和部分鈣長石相互作用形成共熔物。

在整個煤灰熔融過程中，鈣鋁黃長石、硅灰石和鈣長石等硅鋁酸鹽礦物起著骨架支撐的作用，隨著這些礦物發(fā)生熔融或轉(zhuǎn)化，煤灰渣體系因缺少支撐而發(fā)生熔融，進而表現(xiàn)流動等行為。

圖4 煤灰的TG－DTG曲線Fig.4 TG－DTG courve of coal ash

2.3 熱重實驗分析

煤灰中的礦物在受熱過程中會發(fā)生相應(yīng)的相變，礦物之間也會發(fā)生反應(yīng)或熔融等行為，這些變化往往都伴隨著吸熱或放熱的發(fā)生。因此，通過熱分析曲線來探究神東煤灰受熱過程中產(chǎn)生的熱行為變化，進而分析煤灰中礦物發(fā)生的熱轉(zhuǎn)變行為。

圖4所示為煤灰樣品的TG－DTG曲線。由圖4可以看出，煤灰樣品在受熱過程中失重主要分為兩個階段，其中快速失重階段是由1 000℃左右開始，一直持續(xù)到1 200℃。根據(jù)2.2節(jié)XRD測試結(jié)果可以判斷，在1 000℃～1 200℃溫度區(qū)間內(nèi)，失重主要是由硫酸鹽類礦物分解生成CaO釋放SO3氣體引起［6］。該階段樣品失重量較大也反映了煤灰樣品中硫酸鹽類礦物含量較高。由灰成分分析也可以看出，煤灰樣品中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11.59%，而CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)20.44%，表明其中含有大量的硫酸鹽和硫化物類礦物。由此可以推斷在該溫度區(qū)間發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

由圖4還可以看出，1 200℃之后，TG曲線變化趨勢明顯變緩，直到升至最高設(shè)定溫度，煤灰樣品失重量并不是很大，但該段溫度區(qū)間內(nèi)也有少量失重發(fā)生，可能是由煤灰樣品中所含的Na和K等堿金屬礦物熔融揮發(fā)所致。圖5所示為煤灰的DSC曲線。由圖5可以看出，煤灰樣品在1 000℃左右開始進入吸熱階段，溫度高于1 000℃之后，煤灰中已經(jīng)有部分礦物開始熔融而轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，在礦物熔融過程中往往伴隨著吸熱效應(yīng)的發(fā)生。另外，溫度高于1 000℃之后，煤灰中的硬石膏開始分解，硬石膏的分解也是吸熱過程。以上兩個吸熱過程疊加，在1 000℃～1 200℃溫度區(qū)間，DSC曲線出現(xiàn)明顯的吸熱峰，峰值出現(xiàn)在1 165℃左右。由煤灰熔融性實驗可知，此時樣品基本已處于流動狀態(tài)，整個灰渣體系中有大量液相存在，此時礦物之間相互作用產(chǎn)生的吸熱和放熱達(dá)到平衡。

圖5 煤灰的DSC曲線Fig.5 DSC curve of coal ash

2.4 FactSage模擬結(jié)果

根據(jù)神東煤灰化學(xué)組成的主要成分，利用熱力學(xué)分析軟件FactSage的Equilib模塊對煤灰中礦物含量隨溫度的變化情況進行模擬，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在800℃之前，煤灰中的主要礦物成分為硬石膏、鈉長石和鈣鐵榴石，次要礦物為石英、剛玉、方解石、赤鐵礦、透輝石和透長石等。在850℃之前，煤灰中的各礦物成分含量基本沒有發(fā)生變化，表明在此溫度之前煤灰中的各礦物自身及礦物之間沒有發(fā)生相互作用。溫度升高至867℃時，煤灰中的石英會發(fā)生相應(yīng)的晶型轉(zhuǎn)變而成為磷石英。鈣長石含量從1 000℃開始逐漸增加，到1 150℃左右鈣長石含量達(dá)到最大，隨后呈現(xiàn)快速下降趨勢。鈣鋁黃長石從920℃左右開始形成，直到1 090℃左右其含量逐漸降低，此時，鈣鋁黃長石與硅灰石等其他煤灰成分相互作用形成了液相。硬石膏含量是從1 030℃左右開始逐漸降低，直到1 258℃消失。從液相曲線來看，煤灰樣品在升溫過程中液相開始形成的時間是900℃左右，當(dāng)溫度低于1 000℃時，煤灰液相曲線變化趨勢較為平緩，1 000℃之后隨溫度升高煤灰渣體系中液相生成量呈現(xiàn)快速增加的趨勢。在煤灰流動溫度（FT）為1 130℃時，灰渣體系中液相成分占到50%以上，且煤灰樣品在1 286℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?/p>

從煤灰礦物熱轉(zhuǎn)化角度來看，F(xiàn)actSage模擬結(jié)果與XRD和熱重分析結(jié)果基本一致，只是Fact－Sage模擬得到的含量較低的礦物如鈣鐵榴石、透輝石、透長石等在XRD分析中沒有檢測出來，可能是由于晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或遭到破壞的原因。

3 結(jié) 論

1）神東侏羅紀(jì)煤中的礦物主要有黏土礦物、碳酸鹽礦物（方解石）、硫化鐵類礦物（黃鐵礦）、剛玉、石英和赤鐵礦。

2）在815℃～1 000℃溫度區(qū)間，煤灰中的礦物主要發(fā)生方解石分解、鈣鋁黃長石和硅灰石的形成反應(yīng)；當(dāng)溫度高于1 000℃后，主要發(fā)生硬石膏的分解反應(yīng)和鈣長石的形成反應(yīng)；在整個煤灰熔融過程中，首先起骨架支撐作用的是鈣鋁黃長石和硅灰石，最后是鈣長石，隨著鈣長石熔融，煤灰渣體系因缺少支撐而發(fā)生熔融，進而表現(xiàn)流動等行為。

3）FactSage模擬結(jié)果與XRD和熱重分析結(jié)果基本一致，實驗煤灰受熱過程中液相是在900℃左右開始形成，在1 286℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?/p>