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      磷酸-水熱耦合活化法制備的活性焦及吸附性能

      2019-07-31 03:39:06何選明趙璐涵范貴平
      煤炭轉(zhuǎn)化 2019年4期
      關(guān)鍵詞:半焦橡膠粉磷酸

      李 昊 何選明 趙璐涵 范貴平

      0 引 言

      我國是世界輪胎生產(chǎn)大國,產(chǎn)量位居世界前三,每年報廢的輪胎數(shù)量高達5 000多萬條,且增長率不斷上升,由此帶來的污染問題越發(fā)嚴重。廢輪胎具有低灰分、高揮發(fā)分、高熱值等特點,可以通過低溫干餾的方式從中獲取能源[1-3],將其作為添加劑與煤混合共熱解可以得到熱解氣、焦油和半焦。熱解得到的煤氣可用作城市燃氣、合成氨和甲醇等[4];熱解焦油中含有大量芳香族和脂肪族化合物,通過催化裂解的方式可轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂嫌?,緩解對進口石油的依賴[5];熱解半焦可用于制活性炭、炭素材料和燃料等。國內(nèi)外學(xué)者做了大量廢橡膠與煤共熱解的研究工作。部分學(xué)者利用熱重分析儀進行了煤與廢橡膠共熱解失重特性研究[6-7],結(jié)果顯示廢橡膠的加入會使煤粉的失重率提高,而且導(dǎo)致煤的縮聚失重峰向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移。國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者探究了不同熱解環(huán)境下煤與廢橡膠的共熱解特性及產(chǎn)物分布[8-11],結(jié)果顯示廢橡膠與煤共熱解存在協(xié)同作用,焦油和煤氣產(chǎn)量均有所提高。

      半焦具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團,是制備活性焦的優(yōu)質(zhì)原料。目前,我國制備活性焦的主要方法有磷酸活化法、水蒸氣活化法、高溫?zé)崽幚矸ê投趸蓟罨ǖ龋?2],這些方法存在反應(yīng)溫度高、活性焦產(chǎn)量低的缺點,而水熱法制備活性焦/炭具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)量高的優(yōu)點,通常用于制備生物質(zhì)基活性焦/炭[13-15],但是用于煤基活性焦/炭的制備卻鮮有報道。采用磷酸-水熱耦合活化法,以半焦為原料生產(chǎn)活性焦,不僅原料來源豐富、價格低廉,而且生產(chǎn)工藝簡單、投資低,具有良好的綜合效益,同時也為半焦的高附加值利用提供參考。

      1 實驗部分

      1.1 原料與試劑

      主要原料有:橡膠粉(XJ,粒徑不大于0.425 mm,都江堰市華益橡膠有限公司生產(chǎn))、新疆淖毛湖提質(zhì)長焰煤粉(CY,粒徑不大于0.180mm)。長焰煤粉和橡膠粉的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

      主要試劑有:磷酸(分析純(AR),成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))、亞甲基藍(生物染色劑(BS),購自湘中化學(xué)試劑采供站)。

      表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

      1.2 活性焦的制備

      1.2.1 長焰煤-橡膠粉的共熱解實驗

      采用自制干餾裝置考察了熱解溫度和摻混質(zhì)量比對新疆淖毛湖提質(zhì)長焰煤粉和廢橡膠粉共熱解的影響,得到制備半焦的適宜條件。

      將橡膠粉和長焰煤粉以3∶7的質(zhì)量比混合均勻后加入到鋁甑中,將甑體放入自制干餾爐中。設(shè)置熱解終溫為763K,升溫速率為20K/min,停留時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后待樣品冷卻至室溫,取出長焰煤-橡膠粉共熱解半焦(BJ),封存?zhèn)溆谩?/p>

      1.2.2 半焦的活化

      取3g共熱解半焦,加入到25mL一定質(zhì)量分數(shù)(0%,22.66%,34.80%,48.73%)的 H3PO4溶液中,磁力攪拌30min使其混合均勻,將其置于水熱反應(yīng)釜,密封后置于鼓風(fēng)干燥箱,在一定溫度(388 K,418K,448K,478K)下反應(yīng)一段時間(1h,3h,6h,9h),采用L16(43)(三因素四水平,三因素為磷酸質(zhì)量分數(shù)、活化溫度、活化時間)正交試驗,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。用蒸餾水沖洗樣品至濾液pH為中性,置于鼓風(fēng)干燥箱在373K下干燥10h,收集備用,得到活性焦(AC)。

      1.2.3 亞甲基藍的吸附

      取0.1g活性焦粉末(粒徑不大于0.180mm)置于200mL燒杯中,加入50mL 400mg/L亞甲基藍溶液。將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌20min后濾除活性焦粉,測定濾液的質(zhì)量濃度,從而得到單位質(zhì)量活性焦對亞甲基藍的吸附值。

      1.3 活性焦的表征

      將對亞甲基藍的吸附值作為所制活性焦吸附性能的評價指標,采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020HD88型比表面積與孔隙度分析儀測試活性焦的比表面積和孔徑分布。

      采用日本 Hitachi公司生產(chǎn)的 Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對半焦及活性焦的表面形貌及結(jié)構(gòu)進行分析。

      采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀,以KBr為背景對半焦和活性焦的官能團進行測定。

      表2 正交試驗設(shè)計與試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test design and test results

      2 結(jié)果與討論

      2.1 正交試驗

      正交試驗設(shè)計與試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出,影響活性焦對亞甲基藍吸附值大小的三個因素按主次排列依次是:磷酸質(zhì)量分數(shù)、活化溫度、活化時間。半焦的最佳活化條件為磷酸質(zhì)量分數(shù)48.73%、活化溫度448K、活化時間9h(試驗16),由于磷酸質(zhì)量分數(shù)和活化時間為試驗最大值,故在最佳活化溫度448K下,增加磷酸質(zhì)量分數(shù)為60.94%和71.71%、活化時間為12h和15h時的四組驗證試驗(表3),并與表2中最優(yōu)序列(48.73%,448K,9h)作比較。結(jié)果顯示,隨著磷酸質(zhì)量分數(shù)和活化時間的增加,單位質(zhì)量活性焦對亞甲基藍的吸附值反而下降,根據(jù)正交試驗和驗證試驗的結(jié)果,可以得出長焰煤-橡膠粉共熱解半焦的最優(yōu)活化條件為:磷酸質(zhì)量分數(shù)48.73%、活化溫度448K、活化時間9h,單位質(zhì)量活性焦對亞甲基藍的吸附值為154.21mg/g。

      表3 驗證試驗及結(jié)果Table 3 Supplementary tests and results

      2.2 磷酸質(zhì)量分數(shù)對活性焦吸附性能的影響

      由正交試驗結(jié)果可以看出,磷酸質(zhì)量分數(shù)對活性焦亞甲基藍吸附值的影響呈非對稱型。當(dāng)磷酸質(zhì)量分數(shù)為0%時,相當(dāng)于傳統(tǒng)水熱法,水熱處理可以疏通半焦顆粒孔道,去除半焦顆粒中的吸附雜質(zhì),擴大半焦顆粒內(nèi)原有中微孔孔徑的作用[16],但此條件所制活性焦灰分高,比表面積較小,對亞甲基藍溶液吸附能力有限。當(dāng)水熱處理加入磷酸時,隨磷酸質(zhì)量分數(shù)的增加,在相同溫度和處理時間下比較,活化后的半焦吸附性能開始降低,隨后增加,一方面在388K~478K高溫下含酸介質(zhì)具有溶解灰分的作用,另一方面磷酸中的H+與半焦含氧官能團作用,形成復(fù)雜絡(luò)合物。故在磷酸質(zhì)量分數(shù)較低時,化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo),相對降低了活性焦的比表面積,當(dāng)磷酸質(zhì)量分數(shù)增大到一定程度時,灰分脫除占主導(dǎo),相對增加氣孔或裂隙,比表面積增加,因而對亞甲基藍吸附增加[17-18]。但當(dāng)磷酸質(zhì)量分數(shù)過高時,可能引起炭材料過度燒蝕,使孔徑變大,造成亞甲基藍吸附值下降[19]。

      2.3 活化溫度對活性焦吸附性能的影響

      由表2可以看出,活化焦對亞甲基藍的吸附值在388K~418K區(qū)間內(nèi)增加幅度較小,繼續(xù)升高溫度,活性焦亞甲基藍吸附值繼續(xù)增大且增長速率明顯提高,在448K時出現(xiàn)峰值,448K后繼續(xù)升高溫度,活性焦亞甲基藍吸附值反而下降。

      長焰煤-橡膠粉共熱解半焦仍含有大量揮發(fā)分。隨著活化溫度的升高,半焦中揮發(fā)分析出速率增大,留下大量孔隙,加速了磷酸分子在半焦中的擴散,與此同時碳氫鍵斷裂速度提升。溫度達到448K時磷酸活化效果達到峰值,繼續(xù)升高溫度反而造成碳骨架變脆變硬,中微孔孔徑擴大,降低了半焦活性。傳統(tǒng)磷酸活化法制備活性焦需要在較高溫度范圍內(nèi)進行[20],磷酸-水熱耦合活化法可降低活化溫度,這可能是由于水熱釜中存在一定壓力(≤3MPa),加速了磷酸分子的擴散。

      2.4 活化時間對活性焦吸附性能的影響

      由表2和表3可知,活化時間在1h~9h,活性焦亞甲基藍吸附值隨著活化時間的延長而增大;活化時間在9h~12h區(qū)間內(nèi),活性焦亞甲基藍吸附值幾乎沒有變化;活化12h后,隨著活化時間的增長,活性焦亞甲基藍吸附值反而下降。

      隨著活化時間的推移,磷酸的活化作用進一步提高,更多的揮發(fā)分逸出。當(dāng)半焦中的碳接近完全活化時,活性焦亞甲基藍吸附值達到最高,活化時間過長時,半焦炭骨架上的碳原子被反應(yīng)侵蝕,造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?,使得活性焦的比表面積減小,亞甲基藍吸附值降低[21]。

      2.5 FTIR分析

      半焦活化前后的紅外光譜見圖1。由圖1可知,活化后半焦的紅外吸收峰位與活化前基本一致。未活化半焦在3 448.0cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是醇類、酚類、酸類的O—H 伸縮振動,在2 920.9cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是CH3反對稱伸縮,在1 651.4 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是醌羰基C O伸縮,在1 440.8cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是烯烴CH2變角,在1 069.7cm-1,816.9cm-1和677.0cm-1處的吸收峰來自于飽和脂肪族酸酐C—O—C的伸縮振動、苯環(huán)上 CH面外彎曲和醇COH面外彎曲?;罨蟀虢乖? 940.2cm-1和1 121.0cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是CH3反對稱伸縮和飽和脂肪族酸酐C—O—C的伸縮振動,與未活化前相比峰強度均有所加強。對比可知,活性焦具有醇羥基、羰基等親水官能團,在一定程度增強了活性焦在印染廢水等液相環(huán)境中的吸附性能。

      圖1 半焦活化前后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra before and after activation of char

      2.6 SEM分析

      樣品的SEM照片見圖2。由圖2a可以看出,放大4 500倍下的共熱解半焦表面較為光滑,幾乎沒有孔結(jié)構(gòu)。由圖2b可以看出,放大4 500倍的活性焦表面非常粗糙,明顯被刻蝕。由圖2c可以看出,放大7 000倍的活性焦的孔結(jié)構(gòu)大量存在。

      圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

      2.7 活性焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析

      將磷酸質(zhì)量分數(shù)為48.73%、活化溫度為448 K、活化時間為9h條件下制備的活性焦于-196℃進行低溫氮氣吸附-脫附實驗,以分析其比表面積和孔徑分布,采用BET法計算比表面積,采用DFT法測定不同孔徑所占孔容積。半焦活化前后亞甲基藍吸附值與孔隙結(jié)構(gòu)特征見表4。

      由表4可知,未活化半焦的BET比表面積為20.66m2/g,總孔容為0.156cm3/g,96%的孔直徑在10nm以上。經(jīng)過活化,半焦的BET比表面積擴大了20倍,達410.71m2/g,總孔容擴大3.5倍,達0.538m3/g,55%以上孔直徑在2nm~10nm范圍內(nèi)。由孔徑分布結(jié)果可知,半焦經(jīng)活化,中微孔占比提高,總孔容增大,吸附效果相應(yīng)提高。

      表4 半焦活化前后亞甲基藍吸附值與孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 4 Methylene blue adsorption value and pore structure characteristics before and after activation of char

      3 結(jié) 論

      1)對活性焦亞甲基藍吸附性能影響由大到小的因素依次為磷酸質(zhì)量分數(shù)、活化溫度、活化時間。在磷酸質(zhì)量分數(shù)為48.73%、活化溫度為448K、活化時間為9h條件下制備的活性焦的亞甲基藍吸附值最大,達154.21mg/g。

      2)以長焰煤-橡膠粉共熱解產(chǎn)物半焦為原料,采用磷酸-水熱耦合活化法在較為溫和條件下制得的活性焦的BET比表面積為410.71m2/g,有均勻且豐富的中孔,孔徑主要分布在10nm以內(nèi)。

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