稀土La摻雜對層狀富鋰錳基氧化物正極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

羅林山， 劉雯雯， 文小強， 張帆， 周新華，郭春平， 周有池， 普建

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

傳統(tǒng)的石油天然氣等能源儲量有限，同時在使用過程中所帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，越來越多的國家及研究機構(gòu)開展了新型能源的開發(fā)工作，鋰離子電池[1]以其高能量密度及長壽命等突出優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機、便攜式電腦、電動汽車及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域.目前以鈷酸鋰[2-6]、磷酸鐵鋰[7-12]及三元材料[13-19]為代表的正極材料可逆容量均在200 mAh/g以下，難以滿足國家對新能源汽車能量密度提出的要求.近階段，一類基于Li2MnO3的高比容量（大于250 mAh/g）的層狀富鋰錳基正極材料[20-24]zLi2MnO3·（1-z）LiMO2（0＜z＜1,M=Mn0.5Ni0.5,MnxNiyCo（1-x-y），0＜x,1＜y,0＜x+y＜1）成為滿足這一要求的最有希望的材料之一.

為改善層狀富鋰錳基正極材料首次充放電不可逆容量損失大，循環(huán)性能不佳的問題，研究者做了大量的工作[25-30]，但目前對于稀土元素?fù)诫s改善富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的報道較少.大量研究[31-35]表明:稀土La摻雜對鈷酸鋰，錳酸鋰及磷酸鐵鋰等正極材料的充放電容量及循環(huán)性能均有一定的提升作用.以稀土元素La摻雜Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.1,0.3,0.5）富鋰錳基正極材料，考察不同La摻雜量對正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響.

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用碳酸鹽共沉淀法制備La摻雜的富鋰前驅(qū)體， 以 MnSO4·H2O,CoSO4·7H2O,NiSO4·6H2O,La（NO3）3·6H2O 為原料，按化學(xué)計量比將原料溶于去離子水中，配成濃度為2 mol/L的硫酸鹽混合溶液，以Na2CO3為沉淀劑，溶入去離子水中配成濃度為2 mol/L的Na2CO3水溶液，同時在Na2CO3水溶液加入適量NH3·H2O作為絡(luò)合劑.在連續(xù)攪拌（800 r/mim）的過程中將上述2種混合溶液同時滴入容器中，嚴(yán)格控制溶液中的pH為7.8，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為6 h；反應(yīng)結(jié)束后陳化4 h，攪洗，過濾，真空干燥12 h即可獲得類球形形貌的La摻雜的富鋰前驅(qū)體.取適量前驅(qū)體按化學(xué)計量比加入Li2CO3球磨混合均勻后，置于馬弗爐中550℃預(yù)燒6 h，900℃高溫煅燒12 h，獲得不同La含量摻雜的富鋰錳基正極材料.

1.2 樣品表征

采用荷蘭帕納科X’Pert Powder型號X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試，掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy,SEM）和 X射線能量散射譜（Energy-Dispersive Spectrometry,EDS）測試采用捷克TESCAN MIRA3 LMH場發(fā)射掃描電子顯微鏡.

1.3 電池的組裝及電化學(xué)性能測試

以NMP（N-甲基吡咯烷酮）為分散劑，按質(zhì)量比80∶10∶10 將正極材料、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑混合均勻后，在涂布機上制得正極片.在水含量及氧含量均低于0.1×10-6的氬氣保護的手套箱中，采用鋰片為負(fù)極，celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，電解液采用 1 mol/L 的 LiPF6 溶于 1∶1（V/V）的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液組裝CR2032紐扣電池.采用LAND（CT2001A）型電池測試儀對組裝好的紐扣電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.0～4.6 V；采用CHI660B型電化學(xué)工作站對組裝的扣式電池進(jìn)行阻抗測試.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為不同La含量摻雜的Li1.2Mn0.54-x·Ni0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的SEM圖譜，由圖1可以看出，所有的樣品均是由一次顆粒堆垛形成的二次顆粒，并且顆粒均分散均勻，但二次顆粒出現(xiàn)不同程度的團聚現(xiàn)象.值得注意的是，摻雜La后的樣品并未改變摻雜前樣品的形貌，均是由類球形的二次顆粒形貌.隨著La摻雜量的升高，試樣 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（ 0.01≤x≤0.05）的顆粒尺寸呈現(xiàn)了減小的趨勢，所有樣品的顆粒尺寸均低于 10 μm.

圖2所示為不同 La含量摻雜的 Li1.2Mn0.54-x·Ni0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的EDS圖譜.由圖2可知，所有樣品均檢測到Mn，Co，Ni 3種元素，當(dāng)La摻雜量x=0.01時，EDS圖譜中出現(xiàn)了微弱的La峰，隨著La摻雜量的增加，EDS圖譜中La的峰強度呈現(xiàn)出增強的趨勢.為表征摻雜元素La在正極材料中的分布情況，元素的面分布圖譜如圖 3 所示.由圖 3 可知，所含元素 Mn，Co，Ni，La，O均被成功檢測到且分布均勻.

圖 4所示為不同La含量摻雜的 Li1.2Mn0.54-x·Ni0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的XRD衍射圖譜.由圖4可知，所有La摻雜的樣品均呈現(xiàn)出層狀富鋰錳基正極材料的特征衍射峰，主體部分表現(xiàn)為層狀R-3m型LiCoO2類似的α-N aFeO2的標(biāo)準(zhǔn)特征峰.可以發(fā)現(xiàn)，所有的樣品在20°～25°之間均出現(xiàn)了微弱的衍射峰，這主要是由于材料組分中Li2MnO3存在于過渡金屬層中，從而出現(xiàn)LiMn6型的超晶格的特征標(biāo)志[36-38].值得注意的是，在圖 4 中所有樣品的（006）與（012）和（018）與（110）特征峰對明顯，由此可以看出所有La摻雜的樣品均具有良好的晶體結(jié)晶性.隨著La摻雜含量的增加，主相的峰并未發(fā)生明顯的變化，依舊保持了明顯的層狀富鋰錳基正極材料特征峰.當(dāng)La摻雜量為1%時，即x=0.01，樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)了微弱的二相衍射峰，經(jīng)鑒定分析，該物相為La摻雜誘導(dǎo)形成的LaMnO3，由圖4可以清晰看到，LaMnO3的衍射峰強度隨著La摻雜量的增加而顯著增強，這與圖2中EDS圖譜La峰強度隨摻雜量增加變化的規(guī)律一致.

圖1 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的SEM圖譜Fig.1 SEM patterns of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05） Li-rich Mn-based cathodes

圖2 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的EDS圖譜Fig.2 EDS patterns of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05） Li-rich Mn-based cathodes

圖3 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0.03）富鋰錳基正極材料的元素面分布圖譜Fig.3 EDS mapping patterns of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0.03） Li-rich Mn-based cathodes

圖 4 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05） Li-rich Mn-based cathodes

前期研究結(jié)果表明，材料的晶格常數(shù)出現(xiàn)變化可以證實摻雜元素是否進(jìn)入材料的晶格[39]，采用Jade軟件計算樣品的晶格常數(shù)及（003）/（104）峰強比，計算結(jié)果見表1.從表1中數(shù)據(jù)可以看出，摻雜后的樣品晶格常數(shù)a值及c值均比未摻雜的樣品大.結(jié)合圖2的EDS結(jié)果及圖4的XRD結(jié)果可知，稀土La摻雜后主要是以LaMnO3二相的形式存在，可能存在少部分La離子摻雜進(jìn)入至材料的晶格中，La摻雜后拓寬了正極材料的嵌脫鋰擴散通道，這主要是由于La離子半徑（1.03?）大于Mn離子半徑（0.53?）所致，該結(jié)果與文獻(xiàn)[40-41]報道的類似.值得注意的是，隨著La摻雜量的增加，樣品的晶格常數(shù)并未出現(xiàn)線性的增長，這可能是由于La與O具有較強的結(jié)合力，當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時，La與O的強結(jié)合力使得層間距出現(xiàn)收縮[42].由摻雜前后材料的晶格常數(shù)變化可以證實La離子成功摻入至富鋰錳基正極材料層狀結(jié)構(gòu)中，結(jié)合圖1的XRD圖譜可知，未完全摻入材料晶格中的La離子以LaMnO3二相形式存在，LaMnO3二相的存在可能會對后續(xù)材料的電化學(xué)反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用.

一般來說，晶格常數(shù)c/a值可以作為評價材料的層狀結(jié)構(gòu)特征指數(shù)，c/a值越高，材料具有更優(yōu)的層狀結(jié)構(gòu)特征.由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)La摻雜后的樣品的c/a值均大于未摻雜的試樣，表明La摻雜后的樣品較未摻雜的具有更好的層狀結(jié)構(gòu)特征.此外，I（003）/I（104）峰強比與正極材料層狀結(jié)構(gòu)中Li+與Ni2+陽離子混排有關(guān)，所有 La 摻雜的樣品的 I（003）/I（104）峰強比均比未摻雜的高，由此可知，經(jīng)La摻雜后的樣品均在一定程度上抑制了材料層狀結(jié)構(gòu)中Li+與Ni2+陽離子混排.

表 1 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameter patterns of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）Li-rich Mn-based cathodes

2.2 電化學(xué)性能

所有樣品在2.0～4.6 V電壓期間25 mA/g（0.1C）的首次充放電曲線及電化學(xué)數(shù)據(jù)分別如圖5及表2所列.由圖5可知，所有樣品均呈現(xiàn)出類似的充放電曲線特征:充電曲線由4.5 V以下的斜線及4.5 V左右平臺構(gòu)成，分別對應(yīng)于鎳，鈷的氧化及Li2MnO3活化.隨著La摻雜量的升高，樣品的充電容量依次降低，然而樣品的放電量則先升高后降低，當(dāng)摻雜量x=0.03時，樣品的充放電量最高，分別為324.1 mAh/g和285.3 mAh/g.

圖 5 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的初始充放電曲線Fig.5 The initial charge-discharge curves of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05） Lirich Mn-based cathodes

表2 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料的的晶格常數(shù)Table 2 Lattice parameter patterns of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）Li-rich Mn-based cathodes

由表2可知，對比未摻雜La（x=0）的樣品，La摻雜量為0.03時，其放電容量由277.4 mAh/g提高至285.3 mAh/g，不可逆容量損失由53.9 mAh/g降低至38.8 mAh/g，首次充放電效率由83.7%提高至88.0%.產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能主要是:適量的La摻雜不僅可以拓寬鋰離子的傳輸通道，而且能穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，摻雜La生成的微量LaMnO3可以保護首次充電時產(chǎn)生的氧空位，在一定程度上阻礙電解液對活性材料的浸蝕，同時減少鋰空位在正極材料表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中的消失[39]；然而摻雜量過少對材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的改善作用有限，過量的La摻雜并未使La完全進(jìn)入層狀材料晶格，并且產(chǎn)生了過多的LaMnO3二相，該雜相可能會阻礙鋰離子的傳輸，從而惡化了材料的電化學(xué)性能.

圖6展示了La摻雜Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.03）富鋰錳基正極材料活化前的電化學(xué)阻抗圖譜，由圖6可知，La摻雜量為0和0.03均呈現(xiàn)出了標(biāo)準(zhǔn)的阻抗圖譜，在高頻區(qū)呈現(xiàn)一個半圓，在低頻區(qū)為一條斜線.鋰離子電池正極材料中高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓直徑為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)對應(yīng)的斜線為鋰離子擴散的Warburg阻抗.由圖6可以明顯發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La摻雜量為0.3時，試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯低于未摻雜的試樣，表明經(jīng)La摻雜后可以降低材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的降低進(jìn)一步改善了材料的電化學(xué)性能，結(jié)果與圖5的電化學(xué)性能具有較好的吻合.

圖 6 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.03）富鋰錳基正極材料的阻抗曲線Fig.6 The impetance curves of Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.03）Li-rich Mn-based cathodes

圖 7 Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.03）富鋰錳基正極材料0.1C下的循環(huán)放電容量曲線Fig.7 0.1CratecyclingabilityofLi1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.03） Li-rich Mn-based cathodes

圖7總結(jié)了La摻雜Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.03）富鋰錳基正極材料在 25 mA/g（0.1 C）電流下的放電循環(huán)數(shù)據(jù).由圖7可以看出，La摻雜量為0和0.03的樣品的放電比容量均出現(xiàn)此起彼伏的趨勢，這種容量衰減又升高的現(xiàn)象主要是層狀富鋰氧化物正極材料晶格中氧、鋰空位的減少和高電位循環(huán)下電解液腐蝕共同作用的結(jié)果[43-44].當(dāng)正極材料中未摻雜La時，其首次放電容量為277.4 mAh/g，循環(huán)50次后，放電容量由277.4 mAh/g減少至238.7 mAh/g，容量保持率為86.1%.而當(dāng)La摻雜量為0.03時，樣品由首次的放電容量285.3 mAh/g降低為260.5 mAh/g，放電容量僅減少24.8 mAh/g，50次循環(huán)后的放電容量保持率為91.3%.可以看出，未摻入的微量La所形成的LaMnO3能有效抑制電解液對活性材料的浸蝕和分解，提升了材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時La摻雜后降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而改善了材料的循環(huán)性能.

3 結(jié)論

1）所有樣品均是由一次顆粒堆垛形成的二次顆粒，顆粒分散均勻，隨著La摻雜量的增加，顆粒形貌未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變；不同La含量摻雜的Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13LaxO2（x=0,0.01,0.03,0.05）富鋰錳基正極材料均保持層狀R-3m型LiCoO2類似的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，經(jīng)La摻雜后樣品晶格常數(shù)均大于未摻雜的，所有La 摻雜的樣品的 I（003）/I（104）峰強比均比未摻雜的高，由此表明，La摻雜后的樣品具有更有的層狀結(jié)構(gòu).

2）樣品的放電比容量隨著La摻雜量的增加先升高后降低，當(dāng)La摻雜量為0.03時在0.1 C電流下具有最高的放電比容量（285.3 mAh/g），最低的阻抗，經(jīng)50次充放電循環(huán)后放電比容量為260.5 mAh/g，容量保持率為91.3%，顯著高于La未摻雜的樣品容量保持率的86.1%.