Y取代對(duì)Pr-Nd-Fe-B合金微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

鐘震晨， 曾慶文， 江慶政， Sajjad Ur Rehman， 雷偉凱， 何倫可

（江西省稀土磁性材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&江西理工大學(xué)稀土磁性材料及器件研究所，江西 贛州341000）

自1983年被發(fā)明以來(lái)，釹鐵硼由于其優(yōu)異的綜合磁性能，享有“磁王”的美譽(yù)[1].NdFeB永磁材料的出現(xiàn)有力的推動(dòng)了高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)如機(jī)器人、新能源、智能制造、汽車、軌道交通、高效永磁節(jié)能電機(jī)、通訊技術(shù)[2-3]等的發(fā)展，推動(dòng)了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型與升級(jí)，進(jìn)而促進(jìn)了新技術(shù)與新經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展.但燒結(jié)釹鐵硼磁體的居里溫度低[4]，矯頑力溫度系數(shù)大，隨著溫度升高磁體磁性能退化嚴(yán)重，難以滿足其在高溫下的有效使用.為了增強(qiáng)釹鐵硼磁體的熱穩(wěn)定性，通常采用以下2種方法，一是通過(guò)重稀土Dy[5]和Tb[6]取代Nd，增強(qiáng)材料的磁晶各向異性場(chǎng)，從而提高磁體的矯頑力；二是通過(guò)Co元素[7]部分取代Fe元素來(lái)提高磁體的居里溫度.以上2種做法雖然能對(duì)磁體的熱穩(wěn)定性能有所改善，但由于Dy、Tb、Co元素的價(jià)格非常昂貴且屬于國(guó)家戰(zhàn)略性資源，對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟(jì)壓力.此外，過(guò)多消耗戰(zhàn)略性元素對(duì)國(guó)家的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展是不利的.因此，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，尋求一種可以提高磁體熱穩(wěn)定性的方法成為目前主要的研究目標(biāo).

一方面，企業(yè)生產(chǎn)釹鐵硼磁體使用的稀土元素主要是 Pr、Nd、Dy和 Tb， 其中 Nd、Pr使用量占據(jù)稀土總量的 70%（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上[8]，通常企業(yè)為了提高磁體的綜合磁性能，還會(huì)添加一些高熔點(diǎn)元素和低熔點(diǎn)元素，高熔點(diǎn)元素一般添加Nb[9]、Zr[10]等，低熔點(diǎn)元素一般添加Cu[11]、Al[12]等.稀土元素占釹鐵硼磁體生產(chǎn)成本為65%左右，這使得釹鐵硼基永磁材料的生產(chǎn)成本較高.另一方面，以 La、Ce、Y等為主的高豐度稀土元素大量存在于地殼之中，使用率較低，出現(xiàn)大量的積壓[13-15]，造成稀土資源的不均衡利用.因此，解決稀土資源利用不均衡的問(wèn)題已成為當(dāng)務(wù)之急.Ce2Fe14B、La2Fe14B和Y2Fe14B的居里溫度分別為149℃、243℃和298℃，而Nd2Fe14B和Pr2Fe14B的居里溫度分別為312℃和292℃.Y2Fe14B與Nd2Fe14B和Pr2Fe14B的居里溫度更接近，在保持磁體的熱穩(wěn)定性中具有更大的優(yōu)勢(shì).

Y在南方離子型稀土礦中具有相當(dāng)高的豐度，長(zhǎng)期以來(lái)利用率非常低，處于供過(guò)于求的市場(chǎng)積壓狀態(tài).近年來(lái)，為降低對(duì)關(guān)鍵稀土元素的依賴及材料成本，越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)高豐度稀土永磁材料產(chǎn)生了濃厚的研究興趣[16-18]，Lei等[19]系統(tǒng)地總結(jié)了高豐度稀土磁性材料的研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)目前企業(yè)主要生產(chǎn)的是高性能的釹鐵硼，對(duì)低性能的釹鐵硼生產(chǎn)量較少，企業(yè)生產(chǎn)成本依舊較大.因此釹鐵硼生產(chǎn)企業(yè)期望研究出高性價(jià)比的永磁材料，以此來(lái)替代或者部分替代貴重稀土金屬的使用.這樣不僅可以節(jié)約成本，減小企業(yè)的生產(chǎn)壓力，還能促進(jìn)稀土資源合理高效的利用.

近年來(lái)，磁性材料工作者針對(duì)Y取代對(duì)NdFeB磁體磁性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響開展了相關(guān)研究[20-21].Fan 等[22]用不同含量 Y 取代 Nd15.2（Ce1-xYx）15.25FebalAl0.1Cu0.1B（x=0～0.2）合金中的 Ce 元素.研究表明，Y元素取代Ce元素提高了磁體的熱穩(wěn)定性，降低了磁體的剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù).Peng等[23]研究發(fā)現(xiàn)Y更傾向于進(jìn)入主相，削弱了溫度與磁晶各向異性和磁化強(qiáng)度的關(guān)系，使得磁體具有更好的熱穩(wěn)定性.

Chen等[24]研究發(fā)現(xiàn)，Y不僅可以增強(qiáng)合金玻璃形成能力，并且在退火處理過(guò)程中可以穩(wěn)定非晶相，從而提高合金退磁曲線的方形度和改善合金的綜合磁性能.Liu 等[25]研究了 Y 取代部分 Dy 對(duì)[Nd0.8（Dy1-xYx）0.2]Fe84B6納米復(fù)合合金磁性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響.研究表明，Y取代Dy不僅可以增強(qiáng)合金的剩磁、最大磁能積和熱穩(wěn)定性，還可增強(qiáng)合金的晶間交換耦合作用，提高合金的綜合磁性能.

選取[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5）合金為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了不同Y取代量對(duì)[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金物相組成、磁性能、晶間磁相互作用和微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品按照名義成分 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5）進(jìn)行配料.采用電弧熔煉設(shè)備制備合金錠，每個(gè)合金錠至少熔煉5次以保證合金錠成分的均勻性.每個(gè)錠熔煉完成后，待合金錠完全冷卻后，去除合金錠表面的氧化層.將合金錠進(jìn)行破碎后，將其置于石英管中進(jìn)行熔體快淬實(shí)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)整銅輥的轉(zhuǎn)速來(lái)獲取實(shí)驗(yàn)所需要的合金條帶，轉(zhuǎn)速范圍為16～25 m/s.用 Cu基底 X 射線衍射（XRD，Philip xpert）分析合金條帶的物相組成.合金的磁性能采用美國(guó)量子公司生產(chǎn)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS，Quantum Design Inc）測(cè)試得到.通過(guò)透射電鏡表征合金的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果和討論

2.1 物相組成

圖 1 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的 XRD 衍射圖譜（x=0～0.5）Fig.1 XRD patterns for[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5） samples

圖1所示為不同Y取代量的[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的XRD圖譜.從圖1中可知，合金由2∶14∶1主相和少量的Fe3B相組成.當(dāng)Y取代Pr、Nd的量達(dá)到30%時(shí)，F(xiàn)e3B相的衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，繼續(xù)增加Y含量，F(xiàn)e3B相的衍射峰逐漸消失.這表明適量Y元素取代（Pr,Nd）可以有效抑制Fe3B相的析出.

2.2 磁性能研究

圖 2 所示為[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5）合金在室溫條件下的退磁曲線，從圖2中可以看出，隨著Y取代量的增加，合金的矯頑力呈現(xiàn)逐漸下降的現(xiàn)象.這是由于Y2Fe14B化合物的磁晶各向異性場(chǎng)比Pr2Fe14B化合物和Nd2Fe14B化合物的低[26-27].合金的剩磁變化不大，從x=0時(shí)的0.79 T下降到x=0.5時(shí)的0.77 T.表1列出了不同Y替代量合金在室溫條件下的磁性能數(shù)據(jù).由表1可知，當(dāng)Y取代量為x=0.3 時(shí)，合金的磁性能:Jr=0.77 T，Hci=882 kA/m，（BH）max=102 kJ/m3.

圖 2 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6 （x=0～0.5）合金在室溫時(shí)的退磁曲線Fig.2 Demagnetization curve of[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5） alloys at room temperature

表 1 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5）合金的磁性能Table 1 Magnetic properties of[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0～0.5） alloy

表 2 列出了[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0,0.3）合金在400 K條件下的磁性能，由表2可知，當(dāng)Y取代Pr、Nd元素的量為30%時(shí)，合金的剩磁、矯頑力、最大磁能積相比于未添加Y時(shí)是下降的.根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算了合金在300～400 K溫度范圍內(nèi)的剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù).由計(jì)算結(jié)果可知，合金的剩磁溫度系數(shù)變化不大，但矯頑力溫度系數(shù)絕對(duì)值明顯減小，表明Y取代可以有效地改善合金的矯頑力溫度穩(wěn)定性.

表 2 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0,0.3）合金的磁性能Table 2 Magnetic properties of[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0,0.3） alloy

通過(guò)測(cè)試合金的差熱曲線，可以得到不同Y取代量對(duì)合金居里溫度的影響.從圖3可以看出，隨著Y含量的增加，合金的居里溫度呈現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì).在x=0～0.5范圍內(nèi)，合金居里溫度僅從307℃輕微下降至300℃.因此，Y取代Pr、Nd可維持合金較好的工作溫度.這是由于Y2Fe14B合金的居里溫度為298℃，而Pr2Fe14B和Nd2Fe14B分別為292℃和312℃[26].Lei等[28]通過(guò) La 元素取代（Nd1－xLax）13Fe81B6中的 Nd 元素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La取代Nd的量達(dá)到50%時(shí)，居里溫度從315℃下降至288℃.相比于La元素取代Nd元素，Y元素取代Pr、Nd含量達(dá)到50%時(shí)，居里溫度下降幅度減緩，說(shuō)明Y元素對(duì)保持合金熱穩(wěn)定性具有一定的優(yōu)勢(shì).

圖 3 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6 （x=0～0.5）合金的差熱曲線Fig.3 Differential thermal curve of[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6 （x=0～0.5） alloys

對(duì)于納米晶永磁材料，晶間磁相互作用的性質(zhì)與強(qiáng)弱也與磁性能的熱穩(wěn)定性密切相關(guān).通常采用δM-H曲線進(jìn)行晶間磁相互作用的分析，其中δM=[2Mr（H） +Md（H）]/Mr（Hm）-1，當(dāng) δM＞0，晶粒間相互作用以短程交換耦合作用為主；若δM＜0，則表示晶粒之間相互作用以長(zhǎng)程靜磁作用為主.因此，根據(jù)δM-H曲線可以判斷晶粒間相互作用的性質(zhì)及強(qiáng)度.圖4展示了不同Y取代量對(duì)[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的Henkel曲線的影響.從圖4中可知，隨著Y替代量的增加，合金的交換耦合作用是增強(qiáng)的.當(dāng)Y的取代量為30%時(shí)，δM的峰值最大，表明該成分合金的晶間交換耦合作用是最強(qiáng)的.

圖 4 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6 （x=0,0.2,0.3 and 0.4）合金的Henkel曲線Fig.4 The Henkel plots of[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0,0.2,0.3 and 0.4） alloys

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖 5 所示為[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0,0.3）合金的透射電鏡形貌圖.圖6所示為2種成分合金的晶粒尺寸頻數(shù)分布直方圖.通過(guò)統(tǒng)計(jì)合金的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn):不含Y元素時(shí)，合金的平均晶粒尺寸為104.6 nm；當(dāng)Y取代量達(dá)到30%時(shí)，合金的平均晶粒尺寸為96.4 nm.這表明Y元素取代（Pr,Nd）元素具有一定的細(xì)化主相晶粒尺寸作用.細(xì)化的晶粒尺寸有利于晶間交換耦合作用的增強(qiáng)，與δM-H曲線結(jié)果對(duì)應(yīng).交換耦合作用強(qiáng)度的提高，是Y取代合金矯頑力熱穩(wěn)定性提高的原因之一.

圖5 合金透射電鏡形貌Fig.5 TEM micrographs of （a） （Pr0.25Nd0.75）13.9Fe80.1B6,（b） [（Pr0.25Nd0.75）0.7Y0.3]13.9Fe80.1B6ribbons

圖 6 （Pr0.25Nd0.75）13.9Fe80.1B6（a）和[（Pr0.25Nd0.75）0.7Y0.3]13.9Fe80.1B6（b）條帶的晶粒尺寸分布直方圖Fig.6 Grain size distribution of （a） （Pr0.25Nd0.75）13.9Fe80.1B6,（b） [（Pr0.25Nd0.75）0.7Y0.3]13.9Fe80.1B6ribbons

3 結(jié)論

1）Y元素部分取代Pr、Nd元素，可以抑制Fe3B相的析出，降低了合金的矯頑力溫度系數(shù)，有利于改善合金的矯頑力溫度穩(wěn)定性.

2）從 x=0 增加到 x=0.5，[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的居里溫度TC僅輕微從307℃下降至300℃，有利于保持合金較好的工作溫度.

3）Y元素取代部分Pr、Nd元素，可以細(xì)化Pr-Nd-Y-Fe-B合金的晶粒尺寸，改善的微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了合金的晶間交換耦合作用.