CeO2添加劑對Al2O3-MgO-CaO耐火材料致密化的影響

張達(dá)菲， 董建宏， 汪金良， 姜平國

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

隨著冶金行業(yè)的快速發(fā)展，對耐火材料的相關(guān)性能研究越來越受到人們的廣泛關(guān)注.Al2O3-MgO質(zhì)耐火材料因其密度大，從而致使蓄熱損失變大，無法滿足節(jié)能減排的要求.此外，近年來由于剛玉價格的持續(xù)上漲，導(dǎo)致生產(chǎn)成本不斷升高[1].當(dāng)引入適量的石灰來替代Al2O3-MgO質(zhì)耐火材料中的部分剛玉原料制備成Al2O3-MgO-CaO系耐火材料時，既促進(jìn)了該系耐火材料的燒結(jié)密致化和降低其體積密度[2-3]，也大大降低了該系耐火材料的生產(chǎn)成本.Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的主晶相由鎂鋁尖晶石（簡稱MA）、二鋁酸鈣（簡稱CA2）和六鋁酸鈣（簡稱CA6）等高熔點化合物復(fù)合而成[4]，將這3種組分按照一定比例相互搭配可以制備成良好的耐火材料.

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料在許多工程技術(shù)領(lǐng)域中有著重要的作用，被廣泛的用作鋼包內(nèi)襯的耐火材料[5].目前，對于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的相關(guān)研究主要集中在多孔陶瓷和輕質(zhì)隔熱材料領(lǐng)域[6-8]，關(guān)于該三元體系耐火材料的燒結(jié)致密化行為、組織形貌、材料性能及其內(nèi)在的相互關(guān)系均尚不清楚.其主要原因是由于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料中MA組分的燒結(jié)活性低，難以致密化而導(dǎo)致的[9-12].因為該系耐火材料的燒結(jié)性能較差，從而影響該系耐火材料的致密性和抗侵蝕性能.然而稀土氧化物作為改善耐火材料性質(zhì)的添加劑，在改進(jìn)材料的性能及賦予其新功能等方面均有獨特而顯著的功效[13-14].因此，設(shè)計以CeO2作為添加劑，研究其對Al2O3-MgO-CaO復(fù)合材料致密化的影響.

1 實 驗

1.1 原料

實驗原料分別為Al2O3（分析純，純度≥99%）、MgO（分析純，純度≥98.5%）、CaO（分析純，純度≥98%）、CeO2（分析純，純度≥ 99.9%）.其原料配比如表1所列.

表1 各組試樣中原料 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù),%）Table 1 Chemical compositions of the different samples/(mass fraction,%)

1.2 試樣的制備

本實驗采用二步煅燒法[15-16]燒成試樣，其具體步驟為:

第1步:對Al2O3、MgO和CaCO3混合氧化物粉末經(jīng)配料和混料后，利用手動式液壓制樣機(jī)通過手動桿施壓使油壓千斤頂由上向下施加壓力，試樣一次加壓至50 MPa，保持壓力4 min后脫模.壓成試樣的尺寸約為:20 mm×20 mm，厚度H約為10～12 mm.1 200℃進(jìn)行預(yù)燒，使各組元之間反應(yīng)完全，獲得一步煅燒熟料；

第2步:重新破碎研磨后分別加入2%、4%和6%的CeO2，將混合后的原料壓成試樣的尺寸約為:10 mm×10 mm，厚度H約為5～6 mm再成型后高溫（1 500℃、1 550℃和1 600℃）煅燒，得到燒結(jié)體.

1.3 分析方法

利用掃描電鏡（SEM）分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用布魯克AXS公司全新D8達(dá)芬奇X射線衍射儀(XRD)測定試樣的物相組成；采用液體靜力稱量法測量耐火材料的開口氣孔率和體積密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 添加CeO2對該耐火材料致密化的影響

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的顯氣孔率和體積密度隨燒成溫度及CeO2添加量的變化過程分別如圖1和圖2所示.從圖1可以看出，在1 500℃燒成后，未添加CeO2時，其致密化過程很緩慢，顯氣孔率高達(dá)30%.而且在該溫度燒結(jié)時，添加CeO2對該耐火材料致密化的促進(jìn)效果不明顯，當(dāng)CeO2添加量為6%時，顯氣孔率仍然在20%以上.這是由于在該溫度區(qū)間，離子擴(kuò)散速度較慢，燒結(jié)活性較差[17].在1 550℃燒成后，未添加CeO2時顯氣孔率為22.5%，隨著CeO2添加量的增加氣孔率降低較為緩慢，當(dāng)CeO2的添加量為6%時，顯氣孔率降低至12.6%.所以升高溫度其致密化過程進(jìn)一步加快.當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 600℃時，未添加CeO2試樣的致密化過程顯著加快，顯氣孔率下降至18%左右，當(dāng)CeO2的添加量為2%時，致密化過程迅速；當(dāng)CeO2的添加量分別為4%和6%時，其顯氣孔率分別降低至3.9%和3.8%（如圖1所示），體積密度從未添加時的2.88 g/cm3升高至3.62 g/cm3和 3.68 g/cm3（如圖 2所示），從而使得該耐火材料的致密化程度得到較好的改善.綜合以上分析結(jié)果可知，以CeO2作為添加劑來改善Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)性能和致密化程度時，較優(yōu)燒成溫度為1 600℃，CeO2的添加量為4%時較為合理.

圖1 CeO2添加量與顯氣孔率變化關(guān)系Fig.1 The relationship between addition amount of CeO2and apparent porosity

圖2 CeO2添加量與體積密度的變化關(guān)系Fig.2 The relationship between addition amount of CeO2and bulk density

2.2 CeO2的添加對Al2O3-MgO-CaO耐火材料物相的影響

在不同燒結(jié)溫度下CeO2的添加對Al2O3-MgOCaO耐火材料物相的影響如圖3和圖4所示.從圖3可以看出，在1 500℃下保溫2 h燒成的試樣未添加CeO2時，其主晶相為MA、CA2和CA6.當(dāng)向Al2O3-MgO-CaO體系中引入CeO2后，生成了2種新物相Ce2Al22Mg2O39和 Ce9CaO19.隨著 CeO2添加量的增多，Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19相的衍射峰強(qiáng)度也在逐漸增強(qiáng).當(dāng)CeO2的添加量為6%時，試樣的物相組成與添加4%CeO2試樣的物相組成差別很小，新物相的衍射峰強(qiáng)度有所增加.總體而言，在1 500℃保溫2 h燒成后，隨著CeO2含量的增加有新的物相產(chǎn)生，但新物相的衍射峰強(qiáng)度增加較為緩慢.

圖3 1 500℃保溫2 h燒成后不同CeO2添加量的各組試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 500℃for 2 h

圖4 1 600℃保溫2 h燒成后不同CeO2添加量的各組試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 600℃for 2 h

從圖4可以看出，在1 600℃下保溫2 h燒成的試樣未添加CeO2時，其主晶相與1 500℃下燒成后的試樣主晶相 MA、CA2和 CA6相同.當(dāng)向 Al2O3-MgO-CaO體系中引入CeO2后，生成了2種新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.與在1 500℃保溫2 h燒成后的試樣XRD衍射峰相比，隨著CeO2添加量的增加，2種新物相的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng).當(dāng)CeO2的添加量為4%和6%時，MA和CA6衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這是因為 Al2O3、CeO2和 MA反應(yīng)生成了Ce2Al22Mg2O39進(jìn)而消耗了一部分MA(根據(jù)化學(xué)方程式（2）.同時 Ce9CaO19的生成抑制了 CA6的生成(根據(jù)化學(xué)方程式（1）、式（3）).此外，當(dāng) CeO2的含量超過 4%時，CA6的衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，同時使得更多的CA2得以保留.結(jié)合燒結(jié)試樣斷面的SEM圖片（圖5）可知與1 500℃保溫2 h燒成后的試樣相比，1 600℃下保溫2 h燒成后的試樣晶體發(fā)育更加完整，進(jìn)一步說明了升高溫度提高了耐火材料的致密度.

圖5 1 600℃燒結(jié)保溫2 h后各組試樣斷面的SEMFig.5 SEM images of fractured surfaces of different samples sintered at 1 600℃for 2 h

2.3 試樣的顯微結(jié)構(gòu)

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料試樣斷面SEM圖片如圖5所示，從圖5（a）中可以清晰的看出有較多片狀結(jié)構(gòu)的CA6[18-19]，然而CA6片狀結(jié)構(gòu)的發(fā)育會導(dǎo)致較差的致密度和較高的氣孔率[20]，同時圖5（a）中可以觀察到少量八面體結(jié)構(gòu)的MA[21]、四棱柱結(jié)構(gòu)的 CA2[19,22]多孔網(wǎng)絡(luò)的存在.如圖5（b）所示，當(dāng)CeO2添加量為2%時，從圖5（b）中可以清晰的看出八面體結(jié)構(gòu)的MA和斜四棱柱結(jié)構(gòu)的CA2，同時片狀結(jié)構(gòu)的CA6明顯減少.各個團(tuán)聚體之間沒有緊密的連接在一起，試樣的致密化程度較低.然而添加4%和6%的 CeO2時，從圖 5（c）和圖 5（d）中可以清晰地觀察到有較為致密的區(qū)域生成，這說明CeO2的添加阻礙了CA6相的生長，同時MA和CA2相互之間形成了較為致密的結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 論

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料采用二步燒成工藝制備而成，其主晶相為MA、CA6和CA2.在無其他添加劑的情況下，該耐火材料的致密度較差.當(dāng)引入CeO2添加劑后得出了以下結(jié)論:

1）在Al2O3-MgO-CaO系耐火材料中加入添加劑CeO2后，生成了2種新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.

2）燒結(jié)溫度從1 500℃升高至1 600℃時，未添加CeO2試樣的致密化過程顯著加快，顯氣孔率從3 0%左右下降至18%左右；當(dāng)CeO2的添加量為2%時致密化過程迅速.

3）當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600℃時，分別添加為4%和6%的CeO2時，試樣的顯氣孔率分別降低至3.9%和3.8%，體積密度從未添加時的2.88 g/cm3升高至3.36 g/cm3和3.68 g/cm3，實現(xiàn)了耐火材料良好的致密化.