魚類加工副產(chǎn)物的食用化及其在魚肉重組制品中的應用

周 紛，張艷霞，張 龍，侯春宇，張彩霞，陶寧萍，王錫昌*

（上海海洋大學食品學院，上海 201306）

我國具有豐富的漁業(yè)資源，2016年全國水產(chǎn)品總產(chǎn)量達到6 901.25萬 t，而且在國內(nèi)漁業(yè)生產(chǎn)中，魚類產(chǎn)量達到4 039.94萬 t[1]。水產(chǎn)品是深受消費者喜愛且具有較高營養(yǎng)價值的飲食佳品之一，其含有可以維持人類營養(yǎng)均衡和良好健康狀況所需的蛋白質(zhì)、無機鹽以及必需微量元素等[2-3]。此外，水產(chǎn)品的肉質(zhì)細膩、味道鮮美且熱量較低，這些都符合當今消費者的飲食需求。在魚類加工過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，又被稱為下腳料，包括魚皮、魚鱗、魚骨、魚內(nèi)臟等，這些副產(chǎn)物特別是其中的消化器官，是脂肪酶、蛋白酶等的潛在來源[3]。據(jù)統(tǒng)計，全球水產(chǎn)品加工業(yè)產(chǎn)生的魚副產(chǎn)物占加工魚總量的60%以上[4-5]，而且這些副產(chǎn)物并沒有得到充分利用，若直接丟棄，既浪費了大量的生物資源，又污染了環(huán)境[6-7]；因此，根據(jù)副產(chǎn)物本身的性質(zhì)進行分類利用，從中提取生物活性成分，這樣可以在一定程度上增加魚類加工的附加值，進而實現(xiàn)魚類生產(chǎn)加工的綠色、可持續(xù)發(fā)展，最終生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品[8-10]。

近年來隨著雞肉、牛肉、羊肉等畜禽肉安全問題的出現(xiàn)，魚肉成為了人們飲食生活的最佳選擇之一[3]，重組魚肉制品的需求量也逐漸增加。重組魚肉制品具有高蛋白、低脂肪、口感鮮嫩有彈性以及食用方便等特點，深受廣大消費者的喜愛[11]。改善重組肉品質(zhì)的添加劑主要有多糖、無機鹽、有機酸等。另外，在魚類加工的副產(chǎn)物中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪、鈣、磷等礦物質(zhì)以及風味物質(zhì)等，將這些高值魚下角料中營養(yǎng)物質(zhì)和風味物質(zhì)添加至低值魚肉中制成具有相似高值魚風味的仿生食品，可以在一定程度上提高產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。

1 魚類加工副產(chǎn)物

近年來，我國的水產(chǎn)養(yǎng)殖和加工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物也逐漸增多，其主要是在魚類加工中產(chǎn)生的[12]。其中具有多種生物活性物質(zhì)，如膠原蛋白、甲殼素、明膠、脂肪酶、蛋白酶及生物活性多肽等[7,13-16]。因此，應充分利用這些副產(chǎn)物中的營養(yǎng)成分，經(jīng)過精深加工制成營養(yǎng)保健品、化妝品、醫(yī)藥等具有更高附加值的產(chǎn)品。

1.1 營養(yǎng)和保健功能

隨著生活水平的提高，人們的膳食營養(yǎng)和保健意識也逐漸增強。魚內(nèi)臟中富含脂肪，其中含有豐富的天然長鏈ω-3脂肪酸，尤其是二十碳五烯酸（eicosa pentaenoic acid，EPA）和二十二碳六烯酸（docosa hexaenoic acid，DHA）。EPA具有降低血脂、抗血小板凝聚的生理作用，DHA具有健腦益智功能，研究表明二者可以降低心血管疾病、癌癥、糖尿病等發(fā)生的可能性，因此對人類健康具有積極的影響[17]。朱迎春等[18]采用正己烷-異丙醇法提取鯰魚副產(chǎn)物中的魚油，研究結(jié)果表明魚油中必需脂肪酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、α-亞麻酸的質(zhì)量分數(shù)分別為19.96%、28.34%、65.84%和0.51%。此外，研究發(fā)現(xiàn)魚骨中提取的魚油，長鏈和多不飽和脂肪酸含量較高，具有較強生物活性與較好的生理功能[19]。Ramakrishnan等[20]采用2%堿性酶分別酶解鯖魚體肉、魚頭、魚架、魚鰭、魚尾、魚皮以及魚內(nèi)臟，酶解4 h時可獲得最高蛋白產(chǎn)量，其中鯖魚體肉、魚頭、魚架中獲得的蛋白產(chǎn)量分別可達76.30%、70.84%、74.53%，而魚鰭、魚尾、魚皮以及魚內(nèi)臟共提取得到的蛋白產(chǎn)量可達69.95%。表1總結(jié)了部分魚副產(chǎn)物中魚皮、魚頭及內(nèi)臟的基本營養(yǎng)成分，發(fā)現(xiàn)除了內(nèi)臟外，其他副產(chǎn)物的蛋白質(zhì)含量均較高。且研究發(fā)現(xiàn)，魚類加工副產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)的生物活性肽（如抗氧化肽、降壓肽、免疫調(diào)節(jié)肽和抑菌肽等）來源[5]。

表1 魚類加工副產(chǎn)物的基本營養(yǎng)成分Table 1 Nutrient composition of fish byproducts

魚皮、魚鱗、魚骨等是提取膠原蛋白較受歡迎的原材料，可以代替從陸地哺乳動物中提取得到的膠原蛋白[32-34]，在各種膠原蛋白中，I型膠原蛋白是29 種膠原蛋白中含量最豐富的，可用于食品、生物醫(yī)藥以及化妝品等行業(yè)中[26,35-36]。Chen Junde等[32]從羅非魚的魚鱗和魚皮中提取酸溶性膠原蛋白，研究發(fā)現(xiàn)魚鱗和魚皮中的酸溶性膠原蛋白產(chǎn)量分別占干質(zhì)量的3.2%和27.2%。從營養(yǎng)方面看，魚源膠原蛋白并不是十分理想，因為它缺少很多人體必需的氨基酸[5]。魚骨中粗蛋白質(zhì)的90%為膠原蛋白、骨膠原以及軟骨素，這些均具有增強皮下細胞代謝、延緩衰老的作用[28]。目前市場上鈣補充劑通常為碳酸鈣、磷酸氫鈣等化學合成的鈣劑，而魚骨的主要成分中鈣含量達到30%，可以進一步開發(fā)魚骨來制作天然鈣劑[5]。此外，明膠是膠原蛋白衍生的高分子質(zhì)量水溶性蛋白質(zhì)，在我國食品領域中主要作為糖果添加劑、攪打劑、乳化穩(wěn)定劑等來進一步改善食品的質(zhì)構(gòu)、保水性和穩(wěn)定性，而且明膠的水解化合物具有抑制血管緊張素轉(zhuǎn)換酶（angiotensin-converting enzyme，ACE）活性的作用[5,37]。

多肽作為食品添加劑具有較高的潛在價值，近年來很多研究者對魚蛋白質(zhì)多肽（水解物）進行了分析，主要目的是使得海洋資源得到最高化的利用[43]。水解可以將蛋白質(zhì)分解成較小的、含有2～20 個氨基酸的肽鏈，在獲得人體生理功能相關的氨基酸方面，此種方法可以作為一條途徑[44]。魚類加工副產(chǎn)物中魚皮除了是生產(chǎn)膠原蛋白和明膠的主要來源之外，也是生產(chǎn)含有生物活性肽的魚類水解物的來源[45-48]。許多研究已經(jīng)證明了魚皮得到的水解物具有抗氧化作用，例如大馬哈魚[49]、刺鰩[50]、黃鰭金槍魚[51]、單角革鲀[52]以及青魚、草魚、銀魚和大鯉魚[9]。Sila等[53]認為具有抗氧化活性的魚源生物活性肽可以作為合成抗氧化劑的潛在替代品或功能性食品，從而為人類提供營養(yǎng)。馬國紅等[28]研究馬面魚骨的膠原多肽的氨基酸成分組成，發(fā)現(xiàn)羥脯氨酸含量約占總氨基酸含量2.66%，而且膠原多肽的組成主要是分子質(zhì)量為1～3 kDa的混合物，具有很好的抗氧化活性，可以作為功能食品、醫(yī)藥產(chǎn)品、化妝品等添加劑。表2中總結(jié)了近幾年魚類加工副產(chǎn)物生物活性物質(zhì)相關信息。

1.2 風味特征

風味是決定魚制品品質(zhì)和消費者對魚制品整體接受度的一個重要因素。風味包括滋味和氣味，滋味是通過味覺產(chǎn)生的感官特性，主要是由甜味、咸味、苦味、酸味和鮮味5 種基本味覺組成，而氣味則是通過嗅覺器官感受到的芳香氣味[54]。新鮮魚特有風味的產(chǎn)生可能是內(nèi)源性或者外源性香氣化合物積累的結(jié)果，在魚類呼吸的過程中，可以從水中吸收某些揮發(fā)性化合物，然后儲存在魚皮脂質(zhì)層中，還有一部分是由脂質(zhì)衍生的揮發(fā)性化合物，如通過脂質(zhì)自氧化或者酶促反應得到的醛和酮等；此外，吡嗪和呋喃等化合物對魚類產(chǎn)品的風味也有重要貢獻[55]?？傊?，脂肪酸氧化而產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物會生成特定的香味，在一定程度上提高了魚類或海鮮產(chǎn)品的感官品質(zhì)，因此通過測定揮發(fā)性化合物，可以作為評判魚制品感官品質(zhì)的指標之一[55-56]。在魚制品中，蛋白質(zhì)、氨基酸、脂質(zhì)以及多不飽和脂肪酸是主要的營養(yǎng)成分，氨基酸可以直接影響味覺，也可以間接參與風味的形成[57-58]。

表3列舉了魚類加工過程產(chǎn)生的魚皮中含有的氨基酸種類及含量。食品中蛋白質(zhì)方面的營養(yǎng)價值主要取決于組成蛋白質(zhì)的氨基酸種類、必需氨基酸含量以及必需氨基酸之間的比例關系。而動物蛋白質(zhì)的鮮味在一定程度上取決于其谷氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、丙氨酸等鮮味氨基酸的組成與含量[60]。其中谷氨酸和天冬氨酸是魚肉中的鮮味氨基酸，而甘氨酸、丙氨酸是呈甘味的特征性氨基酸[61]。這些鮮味物質(zhì)不僅可以產(chǎn)生鮮味的味感，而且還可以改善食品風味，刺激消費者的食欲，調(diào)節(jié)機體對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，因此鮮味劑也被稱為風味增效劑[62]。此外，馬國紅等[28]研究發(fā)現(xiàn)鱸魚中除了有17 種常見的氨基酸之外，還檢測出了一種稀有氨基酸——羥脯氨酸（Hyp），它是膠原蛋白特有的氨基酸，其含量與膠原蛋白的穩(wěn)定性、變性溫度呈正相關[63]。

表2 魚類加工副產(chǎn)物中生物活性成分Table 2 Bioactive ingredients from fish byproducts

表3 魚類加工副產(chǎn)物的氨基酸組成Table 3 Amino acid composition of fish byproducts

魚粉和魚蛋白水解物是最早利用魚類加工副產(chǎn)物生產(chǎn)的產(chǎn)品，可以繼續(xù)開發(fā)一些新的加工手段，將這些副產(chǎn)物的營養(yǎng)和風味等最大程度地轉(zhuǎn)化為可銷售和消費者可接受的形式，從而達到資源的最大利用。此外，近年來消費者對魚糜制品需求有所增長。充分利用這些副產(chǎn)物中營養(yǎng)物質(zhì)和風味物質(zhì)，經(jīng)過一系列加工制成的一種高蛋白、低脂肪、營養(yǎng)結(jié)構(gòu)合理、安全健康的深加工海洋食品，可以在一定程度上滿足這方面的要求，同時可以在一定程度上提高產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。

2 魚肉重組制品

魚肉重組制品是采用機械或手工的方式將魚骨、魚刺、魚內(nèi)臟等剔除，并借助輔料（食鹽、大豆蛋白、淀粉、卡拉膠等）以及機械加工處理，提取出魚肉中的蛋白，從而使魚蛋白與添加的輔料進行相互作用，重新將魚肉顆?；蛉鈮K組合，而且新添加的輔料可以在一定程度上改善此類低鹽、低膽固醇以及低脂肪水產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)、外觀以及功能特性等[64-65]，最后經(jīng)冷凍后直接出售或經(jīng)進一步加工完善其組織結(jié)構(gòu)的水產(chǎn)食品[3]。這類魚肉重組制品具有高蛋白、低脂肪、口感鮮嫩有彈性以及食用方便的特點，深受消費者喜愛[3,11]。

2.1 魚肉重組制品的分類

魚肉重組制品是水產(chǎn)加工產(chǎn)品中加工程度較高的終端產(chǎn)品之一，其主要分為傳統(tǒng)魚肉制品和新型高級魚肉制品兩大類[3]。其中，傳統(tǒng)魚肉制品基本工藝是通過對魚糜或者冷凍魚糜進行漂洗、擂潰、成型等，同時在加工中添加一定量的添加劑，一般是食鹽、淀粉、大豆蛋白、多糖等來進一步改善重組制品的品質(zhì)特性，常見的傳統(tǒng)魚肉重組制品是生活在沿海地區(qū)人們經(jīng)常食用的魚丸、魚面、魚餅、魚糕以及魚腸等[3]。新型高級魚肉制品則是采用先進的設備和加工工藝，以一類低值的海水魚或淡水魚為主要原料經(jīng)過加工生產(chǎn)得到的外形、質(zhì)地與天然動物食品相仿的一類仿生食品，例如模擬蟹肉、模擬蝦肉、模擬扇貝柱以及重組魚肉灌腸等[3,66]。

近年來，許多國內(nèi)外研究者研發(fā)出了在風味、口感等方面與天然海產(chǎn)品相似且營養(yǎng)較豐富的仿生海洋食品，例如仿生蝦制品、仿生魚籽制品、人造魚翅制品、人造蟹籽制品、仿生墨魚制品和仿生海參制品等[66-68]。這類仿生海洋食品是以低值魚蝦類、水產(chǎn)品和海產(chǎn)品加工的副產(chǎn)物，如皮、碎肉、內(nèi)臟等為主要原料制成魚糜類，然后再與各種輔料經(jīng)斬拌混合，最終加工成各類高蛋白、低脂肪、營養(yǎng)結(jié)構(gòu)合理、安全健康的仿生食品[3,66]?？傊?，魚肉重組制品營養(yǎng)價值高、攜帶方便、原料豐富，而且不受魚種類、大小的限制，重要的是，可以在一定程度上將商品價值低但營養(yǎng)價值高的魚類資源充分而合理地利用，價格又相對低廉，深受廣大消費者的喜愛。

2.2 魚肉重組技術

重組技術允許使用某些商業(yè)或非商業(yè)的魚種以及從魚類加工副產(chǎn)物中提取的原料，這樣在一定程度上改變了魚肉原來的組織結(jié)構(gòu)，使其肌肉組織、脂肪組織和結(jié)締組織重新得到合理分布及轉(zhuǎn)化，而且將重組技術應用到高附加值產(chǎn)品中，可以進一步提高產(chǎn)品的營養(yǎng)價值，賦予魚肉良好的口感，滿足消費者不同的需求[64,69-70]。在魚肉重組制品生產(chǎn)過程中重要的加工技術包括斬拌技術、成型技術、冷凍技術等。

在斬拌技術中，斬拌的目的主要是使魚肉、蝦肉等中的肌肉結(jié)締組織薄膜遭到破壞，進一步提取出蛋白質(zhì)，肉糜中的鹽溶性蛋白質(zhì)在與鹽、水混合斬拌的過程中與脂肪發(fā)生乳化作用，將魚肉中其他成分通過氫鍵和極性共價鍵凝結(jié)形成類似海綿的有序矩陣結(jié)構(gòu)，從而可以穩(wěn)定均勻分布的脂肪顆粒和水，增加肉糜的保水性并改善制品的嫩度和彈性[66-67]。其中，影響斬拌效果的因素主要有斬拌時間、斬拌溫度、斬拌速度及pH值等[71]。成型技術主要分為模具成型和擠壓成型兩大類，但模具成型生產(chǎn)效率較低，所得產(chǎn)品質(zhì)地因未充分混合而不均勻，導致最終的產(chǎn)品組織結(jié)構(gòu)較差，因此主要采用的是擠壓技術[66]。擠壓技術又包括擠壓膨化技術、高壓技術等[66]。其中，盧燾[72]通過雙螺桿擠壓膨化技術將魚肉組織化，研究發(fā)現(xiàn)在擠壓膨化過程中，蛋白質(zhì)可以形成一種新的高分子產(chǎn)物，其結(jié)合脂肪的含量增加了一倍。Aubourg等[73]利用高壓技術制備重組魚肉，并探究了在凍藏過程中壓強對重組魚肉顏色的影響，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，高壓處理的魚糜顏色并無變化，而空白組的顏色漸漸變黃。生產(chǎn)魚肉重組制品的過程中，冷凍也是一步關鍵的操作，主要集中于冷凍魚糜的制備、后期產(chǎn)品的冷卻以及產(chǎn)品的冷凍保存等。加熱完畢的魚糜制品大部分都需要在冷水中急速冷卻，使其吸收加熱時失去的水分，防止發(fā)生皺皮和褐變等現(xiàn)象，并使制品表面柔軟和光滑[74-75]。但急速冷卻后制品的中心溫度仍較高，要放在冷卻架上讓其自然冷卻，也可以通過通風冷卻機或自動控制制冷機冷卻。冷卻室的空氣要進行凈化處理并控制適當溫度，最后用紫外線殺菌燈進行表面殺菌。

3 魚類加工副產(chǎn)物在魚肉重組制品中的應用

魚肉重組制品采用了不同的添加劑，賦予了產(chǎn)品獨特的味道、質(zhì)地以及功能特性等，這主要歸功于添加的輔料如魚油、食鹽等本身的感官品質(zhì)及功能特性[76]。

3.1 副產(chǎn)物中提取的魚油在魚肉重組制品中的應用

在Solo-de-Zaldívar等[76]的研究中，分別將魚油（質(zhì)量分數(shù)0%、1%、5%和10%）添加至鱈魚的碎魚肉中來模擬鱈魚魚肉的紋理和風味，研究發(fā)現(xiàn)添加魚油所得魚肉糜體系中ω-3脂肪酸含量增多；而且在質(zhì)構(gòu)和感官方面，添加5%魚油的魚肉重組制品紋理和風味與鱈魚片更為相似。因此，Solo-de-Zaldívar等[76]進一步將質(zhì)量分數(shù)5%魚油和0.8%食鹽添加至鱈魚魚糜中，一部分在5 ℃進行儲存，另一部分在80 ℃加熱20 min后進行不同時間的儲存，發(fā)現(xiàn)在儲存期間添加魚油的處理組可以改善重組魚肉制品的保水性，這主要是因為加熱過程中誘導了魚肉的重組，增加了凝膠網(wǎng)絡中的疏水相互作用，進而改善了保水性，但是并沒有改善重組制品的保油性，油的流失使得制品表面潤滑，最終使得重組制品具有較軟的質(zhì)構(gòu)。魚肉重組制品中保油機制主要是凝膠網(wǎng)絡中油滴的物理性截留和凝膠本身的結(jié)構(gòu)特性決定的，其中主要是借助油中功能性基團（非極性）和非功能性魚蛋白中的范德華力和疏水作用的吸引力[77-79]。

3.2 魚頭魚骨酶解物在魚肉重組制品中的應用

魚頭中含有豐富的氨基酸、核苷酸以及對風味貢獻比較大的鉀、鈣、鈉、鎂等無機元素，將魚頭進行適當?shù)募庸た梢灾谱鞒烧{(diào)味料、魚骨肉醬等[8]。任小青[31]將新鮮無異味的鯰魚魚頭、魚骨清洗干凈，進行高壓蒸煮并粉碎，然后采用胃蛋白酶進行酶解，將得到的酶解液干燥成粉末，最后將粉末添加至鯰魚肉糜中，加工得到了鯰魚魚腸制品，探究了不同添加量的酶解物對鯰魚魚腸抑菌效果的影響，結(jié)果表明酶解物添加量為1.5%（質(zhì)量分數(shù)）時，抑菌效果最好，而且經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鯰魚魚頭和魚骨的酶解物對大腸桿菌、藤黃微球菌以及枯草芽孢桿菌均有較強的抑菌作用[8,31]。

3.3 魚皮中膠原蛋白在魚肉重組制品中的應用

趙利等[69]通過鹽法、堿法和酸法提取鮰魚皮中的膠原蛋白，并分別添加至草魚的魚糜中，探究不同提取方式得到的魚皮膠原蛋白對重組魚肉制品品質(zhì)的影響，從重組魚肉制品整體的品質(zhì)來看，研究發(fā)現(xiàn)堿法提取得到的魚皮膠原蛋白改善重組魚肉品質(zhì)特性最為明顯，其次是酸法提??；而從魚皮膠原蛋白在重組魚肉中的作用機制來看，添加堿溶性膠原蛋白的樣品在形成凝膠的過程中形成了二硫鍵，同時活化了內(nèi)源轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶，生成了較多的非二硫共價鍵，增強了凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，酸溶性膠原蛋白因為分子質(zhì)量較大，不能很好地填充到凝膠網(wǎng)絡中，但是形成的二硫鍵穩(wěn)固了制品的凝膠結(jié)構(gòu)，鹽法提取的魚皮膠原蛋白在一定程度上抑制了重組魚肉制品中的組織蛋白酶的活性[80]，并且鹽溶性膠原蛋白與魚肉蛋白形成了高分子物質(zhì)，增強了凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。郭培[81]通過從羅非魚魚皮中提取魚皮明膠，并將其應用到羅非魚魚糜中，研究發(fā)現(xiàn)隨著明膠溶液添加量的增加，魚糜制品彈性增強，感官評價分數(shù)也逐漸增高，當添加量超過15%時，魚糜制品斷面出現(xiàn)不均勻氣孔且腥味增加，感官品質(zhì)下降。

4 結(jié) 語

隨著科學技術的發(fā)展和人們生活消費水平的提高，人們對魚肉制品的要求也逐漸增強。魚肉重組技術不僅提高了水產(chǎn)品的加工技術研究及綜合利用的程度，同時也提高了低值魚的經(jīng)濟價值和附加值，促進了魚糜制品的多樣化發(fā)展[82]。而魚肉重組具有多種技術，如何將這些技術復合，做到高效、經(jīng)濟以及標準化，仍需進一步深入研究。在魚類工業(yè)化生產(chǎn)中，可根據(jù)不同魚種的特性，配合使用多種提取純化方法，實現(xiàn)操作簡單、成本低、提取率和純度高、生物活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)不被破壞等目標。此外，魚類加工副產(chǎn)物中的生物活性物質(zhì)具有抗氧化、抗衰老等特性，在保健品方面具有廣闊的潛在開發(fā)前景。但這些物質(zhì)的生理活性作用機制并不十分明確，進一步深入研究其生理活性及其作用機制是開發(fā)利用副產(chǎn)物中活性物質(zhì)的基礎，將來在這方面應該得到加強和重視。