二維層狀無機物/硼酸鋅復(fù)合體系對聚苯乙烯泡沫阻燃性能的影響

劉喜山，曹 博，紀(jì)文斐，孫 軍，張 勝

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院中國航空發(fā)動機集團材料檢測與評價重點實驗室，北京 100095；3 北京化工大學(xué) 先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點實驗室，北京 100029)

可發(fā)性聚苯乙烯泡沫(EPS)是聚苯乙烯樹脂通過發(fā)泡、模壓成型形成的泡沫材料，其施工操作簡單、成型的泡沫閉孔率高、保溫性能高，能夠廣泛應(yīng)用于隔熱層、外包裝等領(lǐng)域。這些優(yōu)點的存在使得聚苯乙烯泡沫的使用量逐年遞增。然而，正是由于EPS多孔、薄壁、大表面積的泡沫結(jié)構(gòu)，其空氣含量高于98%，氧指數(shù)低、遇火易燃燒、發(fā)煙量大，是一種極易燃材料[1-3]。據(jù)相關(guān)報道，近年來產(chǎn)生的大量火災(zāi)案件，大多與這種泡沫的高易燃性有關(guān)。因而，研制滿足市場使用要求的新型高阻燃、無鹵環(huán)保的聚苯乙烯泡沫迫在眉睫。

在目前已有的眾多EPS阻燃方法中，樹脂包覆法由于易加工、操作方便、阻燃效果穩(wěn)定，已成為目前EPS阻燃工藝中的研究熱點[4]。從EPS燃燒后成炭性方面考慮，致密光滑的燒后殘?zhí)?，能夠起到阻隔氧氣與熱量傳遞的作用，從而對基體形成更好的隔離保護(hù)，提高樣品阻燃性、熱穩(wěn)定性[1]。Chen等[5]合成了一種磷氮類的阻燃樹脂包覆液(CPIFR)，并選擇膨脹石墨(EG)作為阻燃劑包覆聚苯乙烯泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚苯乙烯珠粒、合成的磷氮阻燃包覆液、膨脹石墨的質(zhì)量比為70∶20∶10時，制得的聚苯乙烯泡沫樣品的極限氧指數(shù)可以達(dá)到33.9%，垂直燃燒可以達(dá)到V-0等級。李玉玲等[4]用合成的熱固性密胺樹脂(MF)為包覆材料，以聚磷酸銨(APP)和硼酸鋅(ZnB)為阻燃劑來制備聚苯乙烯泡沫。結(jié)果表明，包覆后的聚苯乙烯泡沫其阻燃性能有了明顯提升，極限氧指數(shù)提高到22.6%，樣品燃燒后的殘?zhí)苛棵黠@提高。

在有助于成炭的阻燃劑中，蒙脫土(MMT)[6-11]是表面帶有負(fù)電荷的硅酸鹽類的片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)，由兩層Si—O四面體與一層Al—O八面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)組成。二硫化鉬(MoS2)[12-15]是一類以Mo—S鍵相連接的、屬于六方晶體的類石墨烯片層結(jié)構(gòu)。膨脹石墨(EG)[16-21]是一類具有新型功能的碳材料，它是由石墨鱗片組成的一種二維片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)，層間以微弱的范德華力相連接。有文獻(xiàn)報道，硼酸鋅(ZnB)的燃燒后會產(chǎn)生具有黏度的網(wǎng)狀物質(zhì)，會使得樣品生成的殘?zhí)苛吭黾硬⑶易兊猛暾?、質(zhì)密，以此起到阻燃效果[22-23]。本工作選擇3種不同種類的二維片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)與EPS進(jìn)行阻燃復(fù)配，力求從改善EPS燃燒后成炭性方面出發(fā)，提高殘?zhí)抠|(zhì)量，從而提高樣品的阻燃性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)：粒徑0.4～0.7mm，東莞藍(lán)宇塑膠原料有限公司；甲醛、三聚氰胺、尿素、氫氧化鈉、甲酸、硼酸鋅：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；膨脹石墨(EG)：80目，青島南墅宏達(dá)石墨有限公司；蒙脫土(MMT)：400目，石家莊巖峰礦產(chǎn)品有限公司；二硫化鉬(MoS2)：工業(yè)級，山東豪耀新材料有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)的制備

首先，將9g的尿素和24.32g(13.2mol/L)的甲醛溶液置于三口燒瓶中，用機械攪拌器混合均勻，配制19.1mol/L氫氧化鈉水溶液(NaOH)加入混合液中，調(diào)整pH值為8～9。隨后，將混合液加熱到85℃，保持恒溫并在攪拌槳為100r/min攪拌速率下反應(yīng)40min，冷卻降溫到70℃。將3g的尿素添加到反應(yīng)溶液中，滴加甲酸溶液(7.8mol/L水溶液)，調(diào)整pH值為4.5，然后升高溫度至80℃并保持10min。最后，將5.1g的尿素和0.68g的三聚氰胺慢慢加入混合液中并混合均勻，調(diào)節(jié)pH值到7～8，在75℃下反應(yīng)30min。其合成路線如圖1所示。

1.3 樹脂包覆阻燃EPS泡沫的制備

將可發(fā)性EPS珠粒處于100℃蒸汽溫度的環(huán)境下，進(jìn)行3min預(yù)發(fā)泡處理，得到預(yù)發(fā)泡的EPS珠粒在室溫下放置24h進(jìn)行熟化處理。按表1中的配比將阻燃劑加入到合成好的三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)中混合均勻，將包覆液加入到熟化好的EPS珠粒中，在室溫下以200r/min的速率攪拌30min。將包覆EPS珠粒放入自制模具(13.4cm×13.4cm×4.0cm)中，于130℃下二次發(fā)泡約20min，取出，迅速冷卻至室溫，即得到阻燃EPS泡沫。

1.4 儀器與表征

極限氧指數(shù)(LOI)：依照GB/T 2406-2009標(biāo)準(zhǔn)，使用JF-30 型氧指數(shù)測試儀進(jìn)行測試，試樣尺寸為130mm×10mm×10mm。測定在所規(guī)定條件下，試樣在氮氧混合氣體中維持平衡燃燒所需最低氧氣濃度值(體積分?jǐn)?shù))，表示如下：

(1)

垂直燃燒測試(UL-94)：依照GB/T 2408-2008 標(biāo)準(zhǔn)，使用CZF-3型垂直燃燒儀進(jìn)行測試，試樣尺寸為125mm×19mm×19mm。每種實驗樣品測試個數(shù)為5，測試結(jié)果取平均值。

圖1 MUF樹脂合成路線圖Fig.1 Synthetic route of MUF resin

表1 EPS泡沫的配方組成Table 1 Formulation of EPS foams

煙密度測試：根據(jù)GB/T8627-2007標(biāo)準(zhǔn)，采用JCY-2煙密度測定儀對泡沫產(chǎn)生的煙霧進(jìn)行測試，泡沫試樣尺寸26mm×26mm×6mm。每種實驗樣品測試個數(shù)為5，測試結(jié)果取平均值。

熱失重分析：通過Q50型熱失重分析儀，分析試樣的熱分解、熱降解情況及中間產(chǎn)物，進(jìn)而分析其阻燃機理。樣品質(zhì)量為3～5mg，置于氧化鋁坩堝中，以氮氣為保護(hù)氣氛，將樣品從25℃開始升溫到700℃，升溫速率10℃/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)：使用S-4700掃描電鏡對材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，分析阻燃劑在材料中的阻燃作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 EPS泡沫的阻燃性能分析

表2為不同EPS樣品經(jīng)過LOI與UL-94測試得到的具體數(shù)據(jù)，圖2為氧指數(shù)測試后樣品的形貌。純EPS樣品的LOI為18.0%，垂直燃燒無等級。而單純添加3種二維片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)后，氧指數(shù)均上升明顯；當(dāng)替換添加少量的ZnB后，LOI值進(jìn)一步增大，阻燃性能提高。相較于MMT，MoS2體系，添加EG體系氧指數(shù)為最高，說明可膨脹石墨具有最高阻燃效率。隨著ZnB所占比例的增加，各體系氧指數(shù)和垂直燃燒等級進(jìn)一步提高，添加8phr ZnB時，MMT阻燃EPS體系UL-94從V-1等級提高到V-0等級。從圖2中也可看出：復(fù)配少量ZnB后，殘?zhí)吭龊?，膨脹明顯。

表2 不同EPS泡沫阻燃性能Table 2 Flame retardant properties of different EPS foams

圖2 不同EPS樣品在LOI測試后的照片F(xiàn)ig.2 Digital photographs for EPS foams after LOI test

圖3 不同EPS泡沫的煙密度曲線 (a)MMT；(b)MoS2；(c)EGFig.3 Smoke density curves of different EPS foams (a)MMT；(b)MoS2；(c)EG

2.2 阻燃EPS的抑煙性能分析

聚合物材料在遇火燃燒時會產(chǎn)生大量的濃煙和有毒氣體，人體吸入后會造成呼吸不暢、中毒、窒息，這是火災(zāi)中造成人員傷亡的主要原因。因而，增強材料的抑煙性能十分重要。圖3為不同EPS泡沫的煙密度曲線，從圖3可以看出，向MMT樣品和EG樣品里替換少量ZnB后，最大煙密度(MSD)均有所下降，分別從68.9%降低到49.6%、從33.1%下降到31.0，煙密度等級(SDR)也均有所降低。但在MoS2體系中，替換少量ZnB后，MSD出現(xiàn)上升。從測試后的殘?zhí)空掌?圖4)可以看出：用ZnB替換后的樣品其測試后的殘?zhí)吭龆?、體積增大，膨脹明顯，在基體表面可以形成完整的包覆炭層。這是由于在MoS2體系中起主要抑煙作用的是MoS2，MoS2/ZnB樣品遇火燃燒后，Mo—S鍵發(fā)生斷裂，且Mo元素的存在可以降低燃燒時的生煙速率和生煙密度。

2.3 阻燃EPS的熱穩(wěn)定性能分析

圖5為不同EPS泡沫樣品在氮氣環(huán)境下的TGA曲線，重要數(shù)據(jù)列于表3中，包括初始分解溫度(T5%)、最大熱失重速率時的溫度(Tmax)和800℃時的殘?zhí)抠|(zhì)量。從3組TGA曲線中可以觀察到，隨著線性升溫，樣品出現(xiàn)兩段分解：在250～300℃區(qū)間，包覆樹脂MUF提前發(fā)生分解，產(chǎn)生胺和甲醛；400℃左右為EPS泡沫的熱分解。相較于單純添加二維層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)體系，在替換少量ZnB后，MMT/ZnB8,MoS2/ZnB8和EG/ZnB8這3組樣品的殘?zhí)抠|(zhì)量有了明顯提升，特別對于MoS2/ZnB體系，殘?zhí)苛刻岣吡?0%。這意味著在燃燒過程中，硼酸鋅能夠協(xié)助二維片層結(jié)構(gòu)生成穩(wěn)定、增厚的殘?zhí)?，對基體形成保護(hù)層，從而提高其熱穩(wěn)定性與阻燃性能。

圖5 不同EPS泡沫的TGA曲線 (a)MMT;(b)MoS2;(c)EGFig.5 TGA curves of different EPS foams (a)MMT;(b)MoS2;(c)EG

2.4 SEM殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

圖6是不同EPS泡沫樣品經(jīng)過燃燒測試后殘?zhí)康膾呙桦婄R(SEM)圖像。通過對比可以發(fā)現(xiàn)：MMT,MoS2和EG這3個樣品，在燃燒后有一定量的殘?zhí)可?，然而這些殘?zhí)康腟EM圖像中均可以觀察到炭層的不完整性。而MMT/ZnB8，MoS2/ZnB8和EG/ZnB8這3個樣品的殘?zhí)侩婄R圖可以明顯地觀察到，炭層表面一些孔洞與裂痕明顯減少，微觀形貌由原先的破碎、松散變得平滑、致密，這說明硼酸鋅的少量加入 促進(jìn)了樣品的成炭性能[24-25]。這樣的炭層在基體表面可以隔絕氧氣與熱量的作用，對基體形成更好的隔離保護(hù)。

表3 不同EPS泡沫的TGA數(shù)據(jù)Table 3 TGA data of different EPS foams

2.5 殘?zhí)繌姸确治?/h3>

本工作的出發(fā)角度是從EPS泡沫樣品燃燒測試后成炭性方面考慮，樣品燃燒后形成較為致密的炭層對EPS泡沫阻燃性能的影響。表4是利用海綿硬度計表征殘?zhí)繌姸群蟮臄?shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)中可以看出，單獨添加二維片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)于EPS阻燃包覆體系中后，硬度計所顯示的數(shù)值較低(海綿硬度計刻度盤值：0～ 100度)，即燃燒生成的殘?zhí)?，其強度較低；而向EPS阻燃包覆體系中添加少量硼酸鋅作為阻燃協(xié)效劑后，其數(shù)值明顯提高，其中樣品EG/ZnB8殘?zhí)繌姸冗_(dá)到86.1。同時，該樣品的氧指數(shù)為32.6%，是體系中最高的，說明提高殘?zhí)繌姸群?，剩余殘?zhí)靠梢愿玫馗街贓PS基體表面，提高了EPS樣品的阻燃性能。

2.6 隔熱性能分析

作為一種保溫材料，EPS泡沫的導(dǎo)熱性能關(guān)系到它的最終使用。表5列出了不同EPS泡沫的導(dǎo)熱性能測試結(jié)果，純EPS泡沫保溫板的導(dǎo)熱系數(shù)為0.038W/(m·K)。經(jīng)過不同阻燃劑包覆后， EPS泡 沫的導(dǎo)熱系數(shù)并未出現(xiàn)明顯變化，例如EG/ZnB8樣品最高值為0.041W/(m·K)。EPS泡沫顆粒在經(jīng)過兩次發(fā)泡工藝后形成閉孔、蜂窩狀的泡沫結(jié)構(gòu)。留在這些顆粒泡沫中的空氣屬于熱的不良導(dǎo)體，它對EPS泡沫保溫板的絕熱起主要作用。按照常規(guī)的分類等級標(biāo)準(zhǔn)，所有的樣品都符合“高效保溫材料”的要求(導(dǎo)熱系數(shù)λ≤0.05W/(m·K))。

圖6 泡沫殘?zhí)康膾呙桦婄R圖像 (a)MMT;(b)MoS2;(c)EG;(d)MMT/ZnB8;(e)MoS2/ZnB8;(f)EG/ZnB8Fig.6 SEM images of the char residue (a)MMT;(b)MoS2;(c)EG;(d)MMT/ZnB8;(e)MoS2/ZnB8;(f)EG/ZnB8

表4 不同EPS泡沫樣品的殘?zhí)繌姸萒able 4 Char residue strength of different EPS foams

表5 不同EPS泡沫的導(dǎo)熱性能Table 5 Thermal conductivity properties of different EPS foams

3 結(jié)論

(1)3種不同的二維片層物質(zhì)中，可膨脹石墨對EPS泡沫阻燃性能提高最大，而硼酸鋅的引入進(jìn)一步提高其炭層質(zhì)量。其中，樣品MMT/ZnB8對比于樣品MMT，垂直燃燒等級從V-1提高到V-0；樣品EG/ZnB8對比于樣品EG，氧指數(shù)提高到32.6%。

(2)硼酸鋅對不同的EPS泡沫阻燃體系熱穩(wěn)定性均有提高，以MoS2/ZnB體系提高最為明顯，較之單純添加MoS2體系，其殘?zhí)苛刻岣吡?0%。而ZnB的加入也提高了MMT體系與EG體系的最大熱分解速率發(fā)生時的溫度，延緩了體系的熱失重速率。

(3)與硼酸鋅復(fù)配后的樣品，經(jīng)過燃燒后會產(chǎn)生大量質(zhì)密且完整的殘?zhí)坑诨w之上，形成完整的保護(hù)性炭層，阻礙氧氣與熱量的傳遞，進(jìn)而提高其EPS泡沫樣品的阻燃性能。通過對燃燒后樣品殘?zhí)窟M(jìn)行強度分析，表明硼酸鋅的加入對于提高樣品炭層強度有著明顯的提高。