球磨時(shí)間對(duì)熱壓燒結(jié)制備TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料微觀組織及力學(xué)性能的影響

王桂芳，劉忠俠，張國(guó)鵬

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052)

高熵合金也稱為多主元高熵合金，即該種合金是由多種主要元素組成，其元素種類在5種或5種以上，每種主要元素的原子分?jǐn)?shù)不超過35%[1-3]。高熵合金作為一種全新的合金體系，打破了傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，以多種主要元素組成共同發(fā)揮作用。近年來的研究表明：高熵合金具有一些優(yōu)良的性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕等[4-8]，這在工程領(lǐng)域顯示出巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。

然而，由于高熵合金多主元間復(fù)雜的協(xié)同作用，一部分體系的元素混合會(huì)形成多相合金[9-10](包括形成難以預(yù)測(cè)的中間相等脆性相)，影響了材料的力學(xué)性能。近年來，研究人員通過優(yōu)化合金成分，制備出了一系列僅有單相固溶體組成的高熵合金[11-14]，稱為單相高熵合金，該類合金具有物相簡(jiǎn)單，組織均勻，加工性能好，熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異(退火時(shí)不發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變、spinodal 分解、析出等)等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，一些具有面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的單相高熵合金還具有優(yōu)異的塑性，引起了學(xué)者們的興趣[15-17]。

文獻(xiàn)[18]研究結(jié)果表明CoCrFeNi高熵合金為典型的單相高熵合金，其物相為單一的fcc結(jié)構(gòu)固溶體，且合金經(jīng)1100K/4h退火處理后，仍保持單一fcc結(jié)構(gòu)。CoCrFeNi單相高熵合金一般都具有優(yōu)異的塑性，但其硬度和強(qiáng)度較低。Salishchev等[19]對(duì)CoCrFeNi高熵合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)合金在鑄態(tài)和均勻化態(tài)的伸長(zhǎng)率均超過80%，但硬度較低，僅為(160±4)HV和(134±4)HV。Wang等[20]采用“過冷法”處理CoCrFeNi高熵合金，發(fā)現(xiàn)合金經(jīng)50～300K過冷處理后，仍保持了較大的伸長(zhǎng)率(>40%)，且其硬度和強(qiáng)度有一定程度的提高，分別從鑄態(tài)的150HV，137MPa提高至272HV，455MPa。因此，盡管CoCrFeNi高熵合金具有優(yōu)異的塑性，但其硬度和強(qiáng)度仍處于較低水平。若能進(jìn)一步提高CoCrFeNi高熵合金的硬度和強(qiáng)度，則將極大地?cái)U(kuò)展該類材料在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了提高CoCrFeNi單相高熵合金的硬度和強(qiáng)度，采用高硬度TiC(3000kg/mm2)作為增強(qiáng)相對(duì)CoCrFeNi高熵合金進(jìn)行改性修飾。此外，由于C與體系中其他過渡金屬元素密度和熔點(diǎn)相差較大(C的密度為2.26g/cm3，熔點(diǎn)為3550℃，其他過渡金屬元素的密度在4.51～8.91g/cm3之間，熔點(diǎn)在1455～1907℃之間)，若采用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉等熔煉法進(jìn)行制備會(huì)造成元素偏析及過渡族元素的損耗，從而不能精確地控制體系中各元素的配比。機(jī)械合金化工藝可以避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下就可以實(shí)現(xiàn)合金化，得到均勻并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的合金，故本工作采用機(jī)械合金化-真空熱壓燒結(jié)法制備TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料，并重點(diǎn)研究了球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料微觀組織及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用純度高于99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、直徑小于200目的Ti，C，Co，Cr，F(xiàn)e和Ni粉按摩爾比例為1∶1∶2∶2∶2∶2制備TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料，各個(gè)元素的性質(zhì)如表1所示。為確保Co，Cr，F(xiàn)e和Ni元素充分合金化，并抑制Ti和C粉與其在球磨過程發(fā)生反應(yīng)，本工作采用“兩步法”球磨處理：(1)先將稱量好的Co，Cr，F(xiàn)e和Ni粉體置于充入高純Ar的不銹鋼球磨罐中進(jìn)行不同時(shí)間(2，6，10，22，46h)的球磨處理；(2)然后再加入Ti和C粉球磨混料2h獲取復(fù)合粉末。球磨過程在型號(hào)為QM-WX4的球磨機(jī)上進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為350r/min，球料比為20∶1。為方便表述，后文均采用第一階段球磨時(shí)間代表總球磨時(shí)間。獲得球磨粉體后，稱量一定量的粉體放入直徑為12.5mm的石墨模具中，在型號(hào)為CXZT-65-207的真空熱壓爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，壓力為50MPa，燒結(jié)溫度為1200℃，保溫時(shí)間為1h，獲取TiC-CoCrFeNi燒結(jié)試樣。

表1 TiC-CoCrFeNi中各元素的熔點(diǎn)、密度、原子尺寸和晶體結(jié)構(gòu)Table 1 Melting temperature, density, atomic radius and crystal structure in TiC-CoCrFeNi

燒結(jié)后的試樣經(jīng)線切割、打磨拋光處理后，用X射線衍射分析儀(XRD,X’Pert PROX)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL-JSM-6700F)、能譜分析儀(EDS)和透射電鏡(TEM，JEOL2100)對(duì)樣品進(jìn)行表征，分析其微觀組織形貌、相結(jié)構(gòu)和相成分等。用LCD型數(shù)字顯微硬度計(jì)(HXD-2000TMSC)測(cè)定合金樣品的硬度。用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)(MTS-CMT5105)測(cè)試試樣的室溫壓縮力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 球磨過程CoCrFeNiTiC復(fù)合粉體的物相演化

圖1為不同球磨時(shí)間下TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，球磨2h后，Co的衍射峰消失，Ni的衍射峰強(qiáng)度下降并寬化，說明合金中形成了類似Ni結(jié)構(gòu)的固溶體，且粉末晶粒發(fā)生細(xì)化。此外，bcc結(jié)構(gòu)的Cr/Fe衍射峰仍然存在，說明有殘余的Cr/Fe未發(fā)生固溶。球磨6h后，Cr/Fe的衍射峰強(qiáng)進(jìn)一步減弱，fcc結(jié)構(gòu)的衍射峰顯著寬化，說明粉末晶粒進(jìn)一步破碎細(xì)化。球磨10h后Cr/Fe衍射峰消失，說明此時(shí)Cr/Fe完全固溶于fcc相中。進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間至22h和46h，粉末的物相未發(fā)生變化。綜上所述，TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料粉體在球磨2h時(shí)發(fā)生部分合金化，球磨10h后Co，Cr，F(xiàn)e和Ni元素形成fcc結(jié)構(gòu)的單一物相。

圖1 不同球磨時(shí)間下TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiC-CoCrFeNi composite powders under different milling time

此外，在第二階段加入的Ti和C粉經(jīng)2h球磨后，Ti的衍射峰一直存在，C衍射峰消失，說明Ti元素未發(fā)生完全固溶，而石墨有可能發(fā)生了無(wú)定型轉(zhuǎn)變。并且，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)22h后，Ti的衍射峰減弱，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間球磨活化了Co，Cr，F(xiàn)e和Ni粉體，有利于Ti元素的固溶。另外，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，fcc相衍射峰峰位左移，這是因?yàn)镃o，Cr，F(xiàn)e和Ti元素固溶導(dǎo)致的晶格膨脹造成的[21]。

2.2 球磨時(shí)間對(duì)CoCrFeNi粉體形貌的影響

考慮到本工作僅改變了第一階段CoCrFeNi粉體球磨過程的時(shí)間，故重點(diǎn)研究了該過程粉體形貌的變化規(guī)律。圖2為CoCrFeNi粉體不同球磨時(shí)間后的掃描電鏡照片。從圖2(a)可以看出，原始粉體為近球形顆粒，尺寸約1～3μm。球磨2h和6h后，粉體均變?yōu)閴K狀顆粒，尺寸分別增大到10μm(如圖2(b))和60μm左右(如圖2(c))，這說明在球磨的初期階段，粉體硬度較小，塑性較好，磨球-粉體間強(qiáng)烈的碰撞作用促使粉體發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形，并在顆粒間形成明顯的冷焊作用使顆粒尺寸變大。延長(zhǎng)球磨時(shí)間至10h，粉體呈大小均勻的塊狀顆粒，且尺寸顯著變小，約2～5μm(如圖2(d))，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間球磨碰撞作用使顆粒不斷發(fā)生加工硬化，在后續(xù)的球磨過程中，這些硬脆的粉體發(fā)生斷裂而細(xì)化。繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至22h，粉體的部分塊狀顆粒尺寸變大，約為5～15μm(如圖2(e))，這說明了粉末再次發(fā)生冷焊，產(chǎn)生較大團(tuán)聚顆粒。而當(dāng)球磨46h后，粉體又轉(zhuǎn)變?yōu)榻蛐晤w粒，且尺寸減小，約2～8μm(如圖2(f))，這是粉體再次發(fā)生斷裂而細(xì)化引起的。綜上所述，粉體在機(jī)械合金化過程中，經(jīng)歷了顆粒變形—冷焊—破碎—冷焊—破碎的過程，經(jīng)過上述過程的不斷重復(fù)，粉體內(nèi)部缺陷不斷增多，顯著提高了粉體的活性，有利于粉體的合金化過程和燒結(jié)過程中元素的固相擴(kuò)散。

圖2 不同球磨時(shí)間下CoCrFeNi粉體的形貌圖 (a)0h；(b)2h；(c)6h；(d)10h；(e)22h；(f)46hFig.2 SEM images of CoCrFeNi powders under various ball milling time (a)0h;(b)2h;(c)6h;(d)10h;(e)22h;(f)46h

2.3 球磨時(shí)間對(duì)TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料燒結(jié)體結(jié)構(gòu)組織的影響

圖3為CoCrFeNiTiC復(fù)合粉體經(jīng)2，6，10，22h和46h球磨處理，然后經(jīng)1200℃/1h熱壓燒結(jié)后燒結(jié)試樣的XRD圖譜。從圖3可以看出，燒結(jié)后的試樣均由fcc相、TiC相和Cr7C3相組成。結(jié)合粉體球磨態(tài)XRD結(jié)果(圖1)可知，復(fù)合粉體在燒結(jié)過程原位生成了fcc結(jié)構(gòu)的TiC相和正交結(jié)構(gòu)的Cr7C3相。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)體中的相種類和結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。除TiC外，燒結(jié)過程還生成了相當(dāng)數(shù)量的Cr7C3相。通過查找相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[22]可知，在1200℃時(shí)TiC和Cr7C3的吉布斯自由生成能(ΔfGo)分別為-165.8kJ/mol和-207.5kJ/mol，這可能是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因。

圖3 不同球磨時(shí)間下TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料燒結(jié)體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sintered TiC-CoCrFeNi composite under various ball milling time

圖4為TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料經(jīng)2，6，10，22h和46h球磨后的燒結(jié)體的SEM照片。圖4(a)中樣品出現(xiàn)空隙，而圖4(b)～(e)中無(wú)空隙，說明短時(shí)間(2h)球磨下，燒結(jié)樣品的致密性較差，延長(zhǎng)球磨時(shí)間，可提高燒結(jié)樣品的致密性。從圖4(a)～(e)中還可以看出Ti-CoCrFeNi復(fù)合材料試樣均由大區(qū)域的淺灰色A、近圓形黑色B和無(wú)規(guī)則形狀的深灰色C 3種物質(zhì)組成。表2為上述A，B和C區(qū)域的EDS結(jié)果，結(jié)合圖3中的XRD結(jié)果分析A，B，C分別可能是fcc結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi固溶體相、TiC相和Cr7C3相。

此外，由圖4(a)，(b)可知，燒結(jié)體中存在較多的Cr7C3相和較少的TiC相，尺寸分別約為0.1～1μm和0.1μm。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至10h時(shí)，燒結(jié)體中Cr7C3相的尺寸(約1～2μm)和TiC相的尺寸(約0.3～0.5μm)增大，并且TiC相的數(shù)量顯著增多(見圖4(c))。從圖4(c)～(e)可知，繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，燒結(jié)體中Cr7C3相的尺寸變化不大，維持在1～2μm之間，但TiC相的尺寸持續(xù)增大，如球磨22h后，燒結(jié)體中TiC相的尺寸增大到0.5～1μm(見圖4(d))，球磨46h后，TiC相的尺寸增大到1～3μm(見圖4(e))。

圖4(a)～(e)的組織變化說明球磨時(shí)間對(duì)燒結(jié)體中TiC的數(shù)量和尺寸有顯著影響，這與球磨過程粉末所形成的微觀缺陷數(shù)量有關(guān)。球磨2h和6h時(shí)，粉體在短時(shí)間球磨下產(chǎn)生的缺陷較少，Ti，C元素的擴(kuò)散速率較慢，故燒結(jié)體中TiC相較少。當(dāng)球磨時(shí)間為10h時(shí)，產(chǎn)生的缺陷增多，粉體活性增大，有利于燒結(jié)過程中Ti，C元素的擴(kuò)散，因而燒結(jié)體中TiC相含量顯著增多。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體內(nèi)部的微觀缺陷密度進(jìn)一步增加，加速了TiC相在燒結(jié)過程中的粗化。

圖5(a)為TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料球磨10h試樣的TEM明場(chǎng)圖片，從圖5(a)中可以看出樣品是由3種物相組成，分別為亮白色扁球物相(1)、淺灰色片狀物相(2)和淺黑色片狀物相(3)。圖5(b)～(d)分別是1，2和3選區(qū)的電子衍射斑點(diǎn)照片(SAED)，標(biāo)定結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料燒結(jié)體由fcc結(jié)構(gòu)的TiC相、正交結(jié)構(gòu)的Cr7C3相和fcc結(jié)構(gòu)的固溶體相組成。

圖5 TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料球磨10h燒結(jié)體的TEM明場(chǎng)照片和相應(yīng)的電子衍射照片 (a)TEM照片；(b)沿方向；(c)沿[010]Cr7C3方向；(d)沿[011]CoCrFeNi方向Fig.5 TEM bright field images of sintered TiC-CoCrFeNi composite under ball milling for 10h and the corresponding SAED patterns(a)TEM image;(b)taken along[010]Cr7C3; (d)taken along[011]CoCrFeNi

2.4 TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料室溫力學(xué)性能

圖6為球磨時(shí)間對(duì)TiC-CoCrFeNi燒結(jié)體硬度影響的關(guān)系圖。從圖6中可以看出，Ti，C的引入提高了合金的硬度，并隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)硬度先增大后減小，在球磨10h時(shí)取得最大值671HV。結(jié)合圖4可知，球磨2h和6h的燒結(jié)體中硬度的提高可能與大量Cr7C3相的生成有關(guān)；球磨10h時(shí)燒結(jié)體的硬度急劇變大，主要是第二相TiC的增多引起的；球磨22h和46h燒結(jié)體的硬度下降，分析是與TiC相尺寸的粗化有關(guān)。

圖6 球磨時(shí)間對(duì)TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料硬度的影響Fig.6 Effect of ball milling time on hardness of TiC-CoCrFeNi composite

圖7為不同球磨時(shí)間下TiC-CoCrFeNi燒結(jié)體的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。燒結(jié)體的屈服強(qiáng)度(σy)，抗壓強(qiáng)度(σb)和斷裂伸長(zhǎng)率(ε)如表3所示。從表3中可看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，TiC-CoCrFeNi燒結(jié)體的屈服強(qiáng)度先增大后減小且在球磨10h時(shí)達(dá)到最大值，抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增大再減小。上述變化與燒結(jié)體組織的變化密切相關(guān)。結(jié)合圖4可知，球磨2h和6h的燒結(jié)體中產(chǎn)生大量彌散分布的Cr7C3相及少量的TiC相，且兩種強(qiáng)化相尺寸較小，故試樣均具有較高的屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。球磨10h時(shí)，燒結(jié)體中大量出現(xiàn)的TiC相有利于材料屈服強(qiáng)度的提高，但同時(shí)CoCrFeNi固溶體/TiC界面數(shù)量也急劇增多，在壓縮過程中大量位錯(cuò)在界面處塞積產(chǎn)生微裂紋，易引起樣品發(fā)生脆性斷裂，導(dǎo)致燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度降低。延長(zhǎng)球磨時(shí)間時(shí)，隨著TiC相的粗化，CoCrFeNi固溶體/TiC界面數(shù)量減少，導(dǎo)致樣品屈服強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率上升。

圖7 不同球磨時(shí)間下TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of TiC-CoCrFeNi composite specimens at different ball milling time

Time/hσy/MPaσb/MPaε/%21270172019.5461230172017.361014401450 3.7422 820151019.3246 735117016.87

3 結(jié)論

(1)采用機(jī)械合金化-熱壓燒結(jié)法成功制備出了TiC-CoCrFeNi復(fù)合材料。

(2)CoCrFeNi粉體在球磨時(shí)經(jīng)歷了變形—冷焊—破碎—冷焊—破碎的過程，球磨10h后形成了fcc結(jié)構(gòu)的單相固溶體。

(3)經(jīng)1200℃/1h熱壓燒結(jié)后，燒結(jié)體中除fcc結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi固溶體外，還生成了TiC和Cr7C3結(jié)構(gòu)的碳化物。

(4)球磨時(shí)間顯著改變了燒結(jié)體中碳化物的數(shù)量和尺寸，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。在球磨10h時(shí)，燒結(jié)體中納米級(jí)TiC相急劇增多，此時(shí)復(fù)合材料的硬度和屈服強(qiáng)度達(dá)到最大值。