改性酚醛樹脂陶瓷摩擦材料的摩擦磨損性能

陳海龍，楊學鋒，王守仁，鹿重陽，吳元博

(濟南大學 機械工程學院，濟南 250022)

陶瓷剎車片作為一種新型剎車片，其在剎車性能、壽命及對環(huán)境的影響上都有巨大的優(yōu)勢[1]。陶瓷剎車片主要是由黏合劑、增強纖維、摩擦改進劑和填料組成?，F(xiàn)階段陶瓷剎車片的研究重點主要集中在陶瓷剎車片的磨損機制[2-4]和配方[5-7]上，在配方方面主要研究黏結劑[8-11]對剎車片性能的影響。酚醛樹脂作為一種常見的黏結劑廣泛應用在剎車片的制造中，其對剎車片的耐熱性，耐沖擊性，耐磨性能有至關重要的作用。傳統(tǒng)汽車剎車片的黏結劑主要是酚醛樹脂，酚醛樹脂主鏈上的亞甲基及酚羥基在超過200℃時易被氧化，導致其耐熱性較差，固化后的酚醛樹脂苯環(huán)間僅由亞甲基相連和其較高的硬度和模量，使摩擦材料脆性較大[12-13]，除此外其對濕度較敏感，當其含量過高時還易產生噪音[14]。為了解決上述問題人們主要通過胺類化合物、環(huán)氧化合物、硼酸、鉬、橡膠類、有機硅類和特殊工藝[15]對酚醛樹脂進行改性來提高其耐熱性及韌性?，F(xiàn)階段新開發(fā)的樹脂中主要有腰果殼油改性樹脂(CR)、丁腈橡膠(NBR)改性樹脂、硼改性酚醛樹脂(BPR)、三聚氰胺樹脂(MR)作為黏結劑來改善摩擦材料的韌性和熱穩(wěn)定性。而近年的研究表明三聚氰胺改性后的酚醛樹脂具有較高的分解溫度和殘?zhí)柯蔥16]，陳孝飛[17]等對硼改性酚醛樹脂的固化動力學進行研究表明：改性酚醛樹脂近似凝膠溫度為350℃，劇烈分解溫度為500～800℃。其主要原因是硼改性酚醛樹脂中含有B—O，B—O的鍵能(774.04kJ/mol)高于C—C鍵(334.72kJ/mol)，其可提高酚醛樹脂的耐熱性[18]。

基于此選擇三聚氰胺改性酚醛樹脂和硼改性酚醛樹作為摩擦材料的黏結劑，對比酚醛樹脂酚黏結劑，制備了3種酚醛樹脂陶瓷摩擦材料試樣，對這3種摩擦材料的摩擦磨損性能進行比較分析，并探討其磨損機理，以期為研制性能好、價格合理的陶瓷剎車片提供技術指導。

1 實驗方法

1.1 原材料

以酚醛樹脂(海力華鴻汽車制動部件有限公司提供)，硼改性酚醛樹脂(杭州卓立化工有限公司提供)，三聚氰胺改性樹脂(海天躍化工有限公司提供)作為黏結劑分別和硅酸鋁陶瓷纖維(纖維直徑3～8μm,長度為3～5mm，海力華鴻汽車制動部件有限公司提供)、摩擦粉、硫酸鈣、石墨和硅灰石等材料制備實驗試樣，試樣分別簡稱為酚醛樹脂陶瓷材料，硼改性酚醛樹脂陶瓷材料，三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料，試樣原料各部分比例如表1所示。

表1 摩擦材料配方Table 1 Compositions of friction materials

1.2 試樣制備

采用干法混料按上述比例分別將稱量好的樹脂、陶瓷纖維、摩擦性能調節(jié)劑和填料放入JY5110型混料機混料6min，轉速800r/min(陶瓷纖維采用分時加入，將陶瓷纖維分成3份，從混料開始，每過1min加入1份)?；旌玫脑牧暇鶆?，纖維無團聚現(xiàn)象且分布均勻。將混好的原材料放在JF600預成型液壓機上冷壓成型，完成摩擦材料的預成型工藝，在JF644M四層熱壓機上熱壓固化，其中酚醛樹脂陶瓷材料的壓制壓力為12MPa，壓制溫度150℃，熱壓10min，壓制兩個循環(huán)，硼改性酚醛樹脂陶瓷材料的壓制壓力12MPa，壓制溫度160℃，熱壓10min，壓制3個循環(huán)，三聚氰胺改性酚醛樹脂陶瓷材料的壓制壓力12MPa，壓制溫度170℃，熱壓10min，壓制3個循環(huán)。將熱壓固化好的摩擦材料放入烘箱中熱處理，其具體操作為：將烘箱內溫度在1h之內從室溫升至90℃，然后保溫1h，再將溫度在1h之內由 90℃升至 120℃，保溫1h，然后再在1h之內由120℃升至150℃(在保溫1h后硼改性酚醛樹脂陶瓷材料升至160℃，三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料升至170℃，升溫速率和前面的相同)，保溫1h后隨爐冷卻。摩擦材料制備好后根據(jù)國家標準GB5763-2008 規(guī)定制作實驗試樣。

1.3 實驗測試方法和設備

采用簡支梁式擺錘沖擊試驗機(XJJ-5型)測定試樣的沖擊韌性，實驗中使用的試樣尺寸為55mm×10mm×6mm(圖1)，沖擊能量為1J和4J兩個級別，沖擊速率2.9m/s。

圖1 沖擊韌性測試試樣Fig.1 Impact toughness test specimen

采用XHRD-150型電動塑料洛氏硬度計按照GB/T 5766-2007測定試樣的硬度，實驗中使用的試樣尺寸25mm×25mm×6mm(圖2)，每個試樣取5個點測定硬度值，實驗結束后硬度的取值為5個硬度測定值的算術平均值，并按GB/T 8170-2008修約成整數(shù)。

圖2 硬度測試試樣Fig.2 Hardness test specimen

采用XD-MSM型定速式摩擦試驗機，測定試樣的摩擦磨損性能，試驗機符合標準JC/T1065的規(guī)定，摩擦盤表面無生銹、油污和明顯劃痕。摩擦材料試片由同一摩擦片上取得的3片試片，其尺寸為25mm×25mm×6mm。實驗過程按GB5763-2008規(guī)定的方法操作，在0.98MPa，500r/min的條件下分別測量 100，150，200，250，300，350℃時試件的摩擦力和磨損量，試件應在1500r以內完成升溫50℃。升溫實驗結束后，要將最高溫度以50℃的梯度降低，每降50℃測定一次摩擦力和磨損量，一直降到100℃為止，試件應在500r以內完成降溫50℃，實驗3次，在實驗數(shù)據(jù)無較大波動的條件下取3組數(shù)據(jù)的平均值。

采用FEG250掃描電子顯微鏡觀察摩擦材料摩擦磨損實驗后的磨損形貌，用X-MAX-50型X射線能譜儀測試試樣的組分。

2 結果和討論

2.1 物理和力學性能

3種試樣材料的硬度和沖擊韌性測試結果如表2所示。

由表2可知兩種改性樹脂能夠明顯的改善摩擦材 料的力學性能，其中硼改性酚醛樹脂陶瓷材料的硬度最高，三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料的沖擊韌性最好，說明三聚氰胺改性酚醛樹脂黏結劑的黏結效果較好，當受到載荷沖擊時，所需的拔出能量更多，陶瓷纖維更難從基體中拔出。

表2 摩擦材料的力學性能Table 2 Mechanical properties of friction materials

圖3(a)為酚醛樹脂陶瓷材料斷面SEM，其斷面處結構松散，有陶瓷纖維裸露且有較多陶瓷纖維抽出基體留下的孔洞，酚醛樹脂的黏結效果較差，印證了酚醛樹脂陶瓷材料硬度低韌性差的特點。圖3(b)硼改性酚醛樹脂陶瓷材料斷面結構較為緊實，有些許陶瓷纖維裸露且有陶瓷纖維抽出基體留下的孔洞，硼改性酚醛樹脂黏結效果一般。圖3(c)三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料斷面處結構緊實，無陶瓷纖維抽出基體留下的孔洞，黏結劑將陶瓷纖維均勻地與基體牢靠地黏結在一起，三聚氰胺改性樹脂黏結劑的黏結效果較好，陶瓷纖維起到了良好的增強效果。

圖3 摩擦材料斷面形貌SEM照片(a)酚醛樹脂陶瓷；(b)硼改性酚醛陶瓷樹脂；(c)三聚氰胺改性樹脂F(xiàn)ig.3 SEM images of cross section morphology of friction materials(a)phenolic resin ceramic；(b)boron modified phenolic resin ceramic；(c)melamine modified phenolic resin ceramic

2.2 不同黏結劑對摩擦因數(shù)和磨損率的影響

在0.98MPa，500r/min的條件下,按GB 5763-2008分別在 100，150，200，250，300，350℃測試3次試件的摩擦力和磨損量，取3次測試數(shù)據(jù)的平均值如圖4。由圖4可知，酚醛樹脂材料在250℃之前摩擦因數(shù)以及磨損率隨溫度的升高而增大，300℃之后摩擦因數(shù)開始下降，但磨損率上升卻變大，這是由于300℃之后，熱應力促使摩擦層穩(wěn)定性降低，酚醛樹脂發(fā)生熱分解，纖維的增強作用明顯下降，摩擦材料出現(xiàn)熱衰退，導致材料摩擦因數(shù)降低，磨損加劇。硼改樹脂材料摩擦系數(shù)波動較大，在250℃之后隨著溫度的升高而下降，磨損率隨溫度的升高也不斷增大，這是由于隨著溫度的升高，在熱應力和摩擦力的共同作用下，硼改性酚醛樹脂發(fā)生熱分解，陶瓷纖維的增強作用減弱，摩擦層更容易被破壞，磨損也就更嚴重。三聚氰胺改性酚醛樹脂陶瓷材料的摩擦因數(shù)是三者中最穩(wěn)定的一個，且摩擦因數(shù)在0.35～0.45之間，這有利于保持剎車時的車輛的穩(wěn)定性，避免了摩擦因數(shù)過低或過高造成車輛剎不住車或車圈抱死。除此外其磨損率為三者最低的，且在300℃后摩擦系數(shù)升高，說明其沒有出現(xiàn)明顯的熱衰退，在300℃之后磨損率顯著增大，但依然小于酚醛樹脂陶瓷材料和硼改性酚醛樹脂陶瓷材料的磨損率0.56×10-7cm3/(N·m)和0.43×10-7cm3/(N·m)。這說明三聚氰胺改性樹脂在高溫時的摩擦性能相對其他兩組較好，能保持摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性，有較低的磨損率。

圖4 摩擦材料的摩擦因數(shù)(a)和磨損率(b)Fig.4 Friction coefficient(a) and wear rate(b) of friction materials

2.3 磨損表面形貌

圖5(a)，(b)，(c)分別為酚醛樹脂陶瓷材料、硼改性酚醛樹脂陶瓷材料和三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料的磨損表面。由圖5(a)，(b)可以看出：酚醛樹脂陶瓷材料摩擦面有明顯的剝落坑和裂紋，陶瓷纖維裸露，摩擦過程中產生的高溫使樹脂熱分解，摩擦材料組分之間的黏結性降低，在壓力和摩擦力的作用下摩擦表面出現(xiàn)疲勞裂紋，裂紋不斷擴展導致材料從摩擦面上脫落形成剝落坑。其主要磨損形式為疲勞磨損。硼改性酚醛樹脂陶瓷材料的摩擦表面許多的劃痕和材料剝落現(xiàn)象，這是由于汽車制動器襯片和制動盤相對運動時，夾在兩者之間的磨粒或外來硬質顆粒劃傷了摩擦面留下的犁溝劃痕，其主要磨損形式為磨粒磨損。圖5 (c)的摩擦表面只有一些輕微的劃痕和局部凹坑，表面有一層致密的摩擦層，摩擦層的存在可有效提高摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性，降低磨損。這說明三聚氰胺改性樹脂改善了摩擦材料高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定性，減少了熱衰退，主要磨損形式為磨粒磨損和疲勞磨損。

圖5 摩擦材料的磨損表面形貌SEM照片(a)酚醛樹脂陶瓷；(b)硼改性酚醛樹脂陶瓷；(c)三聚氰胺改性樹脂陶瓷Fig.5 SEM images of wear surface morphology of friction materials(a)phenolic resin ceramic；(b)boron modified phenolic resin ceramic；(c)melamine modified phenolic resin ceramic

2.4 三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料微觀形貌的分析

圖6(a)為三聚氰胺改性樹脂摩擦材料磨損表面形貌SEM圖，圖6(b)，(c)，(d)分別為圖6(a)上點1，2，3的EDS分析圖。由圖3(b)，(c)，(d)可以看出三聚氰胺改性樹脂摩擦材料中含有C，O，Si，S，Mg，F(xiàn)e，Ca，Ba等元素，其主要成分為陶瓷纖維、石墨、硫酸鈣、硫酸鋇、樹脂等。圖6(a)上三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料的磨損表面存在一些凹坑，在摩擦高溫狀態(tài)下，摩擦材料表面出現(xiàn)熱疲勞，材料出現(xiàn)剝落，使摩擦表面出現(xiàn)凹坑。由圖6(b)看出1點為陶瓷纖維的主要成分是SiO2，Al2O3，MgO，CaO等，陶瓷纖維一端裸露一端仍與基體緊密連接在一起，這說明材料是一點點的從陶瓷纖維周圍剝落下的。由圖6(c)看出點2為磨屑，其主要成分是硫化物、含鐵氧化物(其主要來自對磨件)和陶瓷纖維以及含碳化合物，摩擦對偶件的相互作用使材料表面產生磨屑并使其變?yōu)楦毿〉哪ハ黝w粒，細小的磨削顆粒逐漸聚集在剝落后的凹坑里面。由圖6(d)看出點3摩擦層的元素成分主要為碳元素，材料摩擦時產生的高溫使三聚氰胺改性樹脂碳化形成致密的摩擦層，提高摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性，降低了材料的磨損率。

圖6 三聚氰胺樹脂摩擦材料形貌SEM照片和 EDS譜圖(a)SEM照片；(b)點1 EDS譜圖；(c)點2 EDS譜圖；(d)點3 EDS譜圖Fig.6 SEM image and EDS spectra of surface morphology of melamine modified phenolic resin friction materials(a)SEM image；(b)EDS spectrum at point 1；(c)EDS spectrum at point 2；(d)EDS spectrum at point 3

3 結論

(1)相比于酚醛樹脂,硼改酚醛樹脂能提高摩擦材料的硬度，三聚氰胺改性酚醛樹脂能大幅提高摩擦材料的沖擊韌性。

(2)酚醛樹脂陶瓷材料的磨損表面出現(xiàn)較多的裂紋和凹坑，其主要磨損形式為疲勞磨損；硼改樹脂陶瓷材料的磨損表面有剝落凹坑和犁溝劃痕，其主要磨損形式為磨粒磨損；三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料磨損表面形成了致密的摩擦層，摩擦層表面有些許小凹坑，其主要的磨損形式為疲勞面磨損。

(3)三聚氰胺改性樹脂陶瓷材料磨損表面摩擦層的元素成分主要是碳元素，摩擦產生的高溫使三聚氰胺樹脂碳化形成摩擦層。