NTA-Fe（Ⅲ）/PMS體系改善剩余活性污泥脫水性能研究

閆奇，董紫君，李錦衛(wèi)，汪小熊，姜成春*，羅旭彪

（1.南昌航空大學 環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌330038；2.深圳職業(yè)技術學院 建筑與環(huán)境工程學院，廣東 深圳518055）

隨著城市污水處理廠的大量建設，剩余污泥大量產生[1]．若剩余活性污泥得不到妥善處理，直接排放到環(huán)境中，不僅對水體和土壤造成極大的破壞，還造成巨大的資源浪費．我國目前對剩余活性污泥的處理手段仍以填埋為主，其中的重金屬及有毒有機污染物會對環(huán)境造成極大的負擔．由于剩余活性污泥的含水率高，產量高，處理費用昂貴等特點，對剩余活性污泥的處理費用一般約占整個污水處理廠整體運行費用的50%[2]，所以剩余活性污泥的處理問題是污水處理廠發(fā)展急需解決的問題．剩余活性污泥的脫水問題是處理剩余活性污泥的關鍵，現(xiàn)階段主要有以-OH 為主的傳統(tǒng)高級氧化技術[3]和以SO4·-為主的活化過硫酸鹽的新型高級氧化技術（AOPs）[4,5]來改善污泥脫水性能．相比于傳統(tǒng)的高級氧化技術，基于SO4·-的新型高級氧化技術在最近幾年發(fā)展迅速，廣泛應用于工業(yè)廢水的處理以及剩余污泥脫水的處理， 過硫酸鹽主要包括過一硫酸鹽（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS）和過二硫酸鹽（K2S2O8，persμlfate，PS），活化方法有光活化（UV），熱活化，過渡金屬離子（Fe2+，Ag+，Cu2+，Mn2+，Ce2+，Co2+）活化[6]，從而產生具有極高氧化能力的SO4·-，對剩余活性污泥中的有機污染物進行降解[7-13]．與傳統(tǒng)的高級氧化技術相比，SO4·-（4s）比OH（1μs）在水溶液中存在時間更長[10-11]，同時還具備高效，穩(wěn)定等優(yōu)點．在眾多的各種過渡金屬離子里面，F(xiàn)e（Ⅲ）在活化自由基方面展現(xiàn)出獨特的性能[14]．由于PMS 和PS 結構的差異性，相比PS，F(xiàn)e（Ⅲ）更容易活化PMS 產生更多的SO4·-[15]．然而Fe（Ⅲ）-PMS 體系在pH＜5 時效果最佳，但一般剩余活性污泥的pH＞5，超出了Fe（Ⅲ）-PMS 體系的最佳效果范圍．為了有效拓寬污泥脫水過程pH 適應范圍，及預防Fe（Ⅲ）發(fā)生沉淀現(xiàn)象，本文采用有機絡合劑氮川三乙酸（NTA）絡合Fe（Ⅲ）活化過一硫酸鹽（PMS）體系來對剩余活性污泥進行處理．氮川三乙酸作為有機絡合劑，不僅能夠絡合Fe（Ⅲ）防止其發(fā)生沉淀現(xiàn)象，極大地加強了Fe（Ⅲ）-PMS 體系對剩余活性污泥的氧化能力，而且氮川三乙酸具有無毒環(huán)保，在環(huán)境中易降解的特性．在NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系處理剩余活性污泥過程中，需要對污泥的毛細吸水時間（CST），比阻（SRF），濾餅的含水率（Wc）以及揮發(fā)性固體顆粒（VSS）進行探討．同時為了來探究該體系對污泥的脫水性能以及有機污染物的降解情況，需要對污泥中微生物溶出組分，以及對污泥的重要組成部分胞外聚合物EPS 破解的影響進行研究．

1 材料與方法

硝酸鐵（Fe（NO3）3）來自山西西亞化學股份有限公司，過一硫酸氫鉀（PMS），氮川三乙酸（NTA）來自阿拉?。Ｓ嗷钚晕勰嗳∽陨钲谑心仙剿|凈化廠二級沉淀池，取回后在冰箱4℃下保存?zhèn)溆?，其基本性質見表1．

1.1 實驗方法

取50mL 可供試的剩余活性污泥加入到100 mL 燒杯中，用磁力攪拌器在200 r/min 的轉速進行均勻攪拌，隨后考察不同F(xiàn)e（Ⅲ），NTA，PMS 投加量對污泥脫水性能和揮發(fā)性固體顆粒的影響，在污泥中要同時加入Fe（Ⅲ），NTA，PMS對污泥進行氧化處理20min，在固定點取樣進行毛細吸水時間的檢測．最后對處理后的剩余活性污泥的比阻，濾餅含水率，揮發(fā)性固體顆粒，溶出組分中的總氮和總有機碳，以及胞內聚合物的蛋白質和多糖進行檢測．

表1 供試剩余活性污泥的基本性質

1.2 分析方法

測定毛細吸水時間用CST 測定儀（304B，英國Triton 公司）來進行測定，濾餅的含水率（Wc）和揮發(fā)性固體顆粒（VSS）采用重量法進行檢測，比阻采用重量法和特定的比阻檢測設備進行檢測．多糖和蛋白質濃度分別采用硫酸-蒽酮法和考馬斯亮藍G-250 法測定．總氮（TN）和總有機碳（TOC）含量利用TOC/TN 分析儀測定（TOC-L，日本Shimadzu 公司）．

2 NTA，F(xiàn)e（Ⅲ）和PMS 的投量比對剩余活性污泥脫水性能的影響

實驗中采取NTA:Fe（Ⅲ）=1.5:1，在只PMS比例的條件下進行，這是因為在自然pH 下，NTA與Fe（Ⅲ）的絡合效果在比例達到1.5:1 時最好[16]，能最大地發(fā)揮NTA-Fe（Ⅲ）絡合物的絡合效果．如圖1（a）所示，當NTA，PMS，F(xiàn)e（Ⅲ）投量比逐漸增大時，毛細吸水時間（CST）開始逐漸變小，在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1 時達到最小值，毛細吸水時間（CST）從之前的145s 降低到33s，此時再提高投量比則對降低毛細吸水時間（CST）的作用不大．即該體系在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1在投量比時對毛細吸水時間（CST）的作用效果最好．如圖1b 所示，隨著投量比的逐漸加大，污泥的比阻（SRF）和濾餅含水率（Wc）開始逐漸降低，在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1 投量比時，污泥的比阻和濾餅含水率（Wc）達到最小值，SRF 從6.8×109S2·g-1降到0.35×109S2·g-1，Wc 從85%降到35%，污泥的比阻（SRF）和濾餅含水率（Wc）所能達到的最好效果．當投量比持續(xù)升高時，濾餅含水率（Wc）開始上升．這是因為隨著Fe（Ⅲ）濃度的持續(xù)增加，F(xiàn)e（Ⅲ）離子濃度也不斷增加，F(xiàn)e（Ⅱ）也會不斷增加，就會發(fā)生反應：

造成該體系的氧化能力降低，最終導致污泥的脫水性能變差．

圖1 PMS/Fe（Ⅲ）投量比對污泥脫水性能的影響

為了更進一步表示NTA，F(xiàn)e（Ⅲ），PMS 投量比對剩余活性污泥中有機物的降解的影響，本文研究了揮發(fā)性固體顆粒（VSS）在處理前后的變化，如圖1c 所示：隨著該體系投量比的不斷增大，揮發(fā)性固體顆粒（VSS）也在不斷降低，在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1 在投量比時，揮發(fā)性固體顆粒（VSS）達到了最小值，即從48%降低到22%時，此時的投量比為最佳投量比，再加大投量比則對揮發(fā)性固體顆粒（VSS）無太大影響，實驗結果表明，該體系不會對剩余活性污泥的所有有機物進行降解，這對處理后剩余活性污泥的再利用有重要意義，可用于土壤增肥劑等．

3 PMS 投加量對污泥脫水性能的影響

如圖2a 所示，表示CST 隨過一硫酸鹽投加量的變化而變化，隨著過一硫酸鹽（PMS）投加量的不斷增加，CST 開始逐漸減少，當PMS 投加量達到125mg·gVss-1時，CST 達到所能達到的最小值32s，此時再增加PMS 的量，CST 已經不再減少．圖2b 所示，表示了污泥比阻（SRF）和濾餅含水率（Wc）隨PMS 投加量的變化而變化，可看出，隨著PMS 投加量的不斷增加，SRF 和Wc 同時開始降低，當PMS 的投加量達到125mg·gVss-1時，SRF和Wc 同時達到的最小值，SRF 由6.8×109S2·g-1降到0.35×109S2·g-1，Wc 從85%降到35%，此時再增加PMS 的投加量，SRF 和Wc 不再降低，逐漸趨于穩(wěn)定．

Wc 在圖2（b）中之所以沒有出現(xiàn)像圖1（b）那種最后會增加的情況，這是由于圖一是Fe（Ⅲ）過剩，最終發(fā)生1-1 式反應，如造成對自由基的大量消耗導致Wc 的上升，而在圖2（b）中，是PMS過剩，過量的PMS 反而會成為SO4·-的猝滅劑，不僅會導致SO4·-的消耗，還會產生活性較低的SO5-，但這只是在PMS 過剩的條件下發(fā)生，所以綜合以結果，最佳PMS 為125mg·gVss-1．

圖2 PMS 的投加量對污泥脫水性能的影響

圖2c 圖與圖1c 類似，為了更進一步表示在NTA，F(xiàn)e（Ⅲ）濃度確定的情況下，PMS 投量比對剩余活性污泥中有機物的降解情況．在上述條件下對剩余活性污泥的VSS 進行檢測，可看出隨著PMS 濃度的不斷增加，VSS 開始急速下降，當PMS 濃度達到125mg·gVss-1時，VSS 下降到最小值，此時再增加PMS 的投加量對VSS 的作用不大，綜合以上可看出，在此條件下，該體系對剩余活性污泥的處理效果最好．

經過在最佳條件下（NTA=156.25mg·gVss-1，F(xiàn)e（Ⅲ）=PMS=125mg·gVss-1），對剩余活性污泥處理20min 后，剩余活性污泥基本性質見表2．

表2 處理后剩余活性污泥的基本性質

4 NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 氧化體系對污泥組分溶出組分的影響

在最優(yōu)條件下對剩余活性污泥進行處理，考察在最優(yōu)條件下該氧化體系對污泥溶出組分的影響，主要考察了對氧化處理前后污泥中含氮類物質TN和有機物TOC 的變化情況，如圖3所示，在最優(yōu)條件下對污泥氧化處理后，TN 增加了7.5 倍，TOC增加了11.2 倍，比Fe（Ⅱ）-PMS 處理剩余活性污泥中，TN 和TOC 的增加幅度都大[17]．Ren 等[18]報道指出，在PMS 投加量為120mg·gVss-1時，處理后污泥中的TN 和TOC 分別增加7.6 和7.7 倍．也有人曾經報道，和熱活化PMS 處理剩余污泥和單獨熱處理剩余污泥相比[19]，污泥中的TN 和TOC 都增加了數(shù)倍．這是由于活化后的PMS 產生SO4·-比對污泥中的污泥中微生物結構進行破壞，使其有機物溶出，造成TN 和TOC 都大幅度增加．隨著微生物內有機物的不斷溶出，污泥的脫水性能也隨之增強，可看出污泥中微生物是影響污泥脫水性能的主要因素，隨著污泥中微生物的不斷氧化，其內的結合水不斷變成自由水，污泥的脫水性能進一步提高．

圖3 NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系處理剩余活性污泥后TN 和TOC 的變化

5 NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 氧化體系對污泥EPS 的影響

胞外聚合物（EPS）是表示污泥脫水性能的重要指標，主要分為緊密結合的胞外聚合物（TB-EPS），松散結合的胞外聚合物（LB-EPS）以及上清液層胞外聚合物（S-EPS）[20]，而EPS主要由親水性的蛋白質，多糖，脂質以及核酸等組成，但蛋白質和多糖兩者占到EPS 總量的70～80%．圖4表示了在最優(yōu)條件下，通過對蛋白質和多糖的檢測，來研究該體系對污泥中EPS 破解的影響．如圖4所示，在剩余活性污泥中，蛋白質含量比多糖更高，從蛋白質和多糖在處理前后的變化可看出，污泥中蛋白質由氧化處理前的503mg·L-1，下 降 到81mg·L-1，而 多 糖 則 由70.28mg·L-1，變化到71.34mg·L-1，由此可看出，真正影響污泥脫水的是蛋白質的，當污泥中EPS 被SO4·-比氧化破解后，即胞外聚合物的主要成分蛋白質被水解后，污泥的脫水性能開始大幅度的提升，和蛋白質相比，多糖對污泥脫水性能的影響則可忽略不計．

圖4 NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 氧化體系處理后污泥EPS中蛋白質和多糖的濃度的變化

阻礙污泥深度脫水的關鍵問題在于：1）EPS高度的水合作用和其極其復雜的表面特性極大的影響了污泥絮凝結構的形成和其脫水性能；2）污泥絮凝體有機含量高，在高壓濃縮下易變形，過濾過程中易形成濾餅，阻礙污泥的進一步脫水．而通過圖4可看出，NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 氧化體系對EPS 的主要組成部分蛋白質的水解能力很強，不僅可破壞胞外聚合物，使其內組分溶出，而且還可對有機絮凝結構進行破壞，使EPS 釋放出結合水，從而達到對剩余活性污泥的深度脫水．

6 結論與討論

1）NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系，能顯著改善剩余活性污泥的脫水性能，在NTA=156.25mg·gVss-1，F(xiàn)e（Ⅲ）=PMS=125mg·gVss-1條件下，剩余活性污泥的自然平pH 下，對污泥的脫水效果也能達到最佳．在加入NTA 后，對Fe（Ⅲ）和PMS 的利用效率大大增加，不僅節(jié)省了成本，而且加強了對剩余活性污泥的處理效果，由于氮川三乙酸在環(huán)境中易降解的特性，使其在該體系處理剩余活性污泥中經濟，環(huán)保．

2）用NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系對剩余活性污泥進行處理后，毛細吸水時間CST 由之前的145s下降到33s，污泥比阻SRF 由之前的9.8×109S2·g-1，下降到0.35×109S2·g-1，濾餅的含水率由之前的87%下降到39%．從污泥的3 個脫水性能指標可看出，NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系對剩余活性污泥進行處理效果很好，和單一的Fe（Ⅲ）/PMS 體系相比，其作用效果更好．揮發(fā)性固體顆粒VSS 由之前的48%下降到22%．由此可看出，該氧化體系雖然能有效的改善污泥的脫水性能，但對污泥內剩余有機物并能完全降解，這對處理后的剩余活性污泥的再利用很有意義．

3）由NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系對剩余活性污泥進行處理，不僅能夠增加污泥的脫水性能，而且對處理后的剩余活性污泥去除了有機污染物的毒性，即將大分子具有生物毒性的有機污染物降解，去除其生物毒性．對處理后的剩余活性污泥不僅可以用來土壤增肥，而且在焚燒發(fā)電方面也有巨大的應用前景．

4）對剩余活性污泥中溶出組分的檢測可看出，TN/TN0和TOC/TOC0分別為7.5 和11.2 倍，通過TN/TN0和TOC/TOC0的變化即可看出，NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系對剩余活性污泥內微生物的氧化效果很好，其內主要組分隨著微生物的氧化而溶出，CST 也隨之降低，表示污泥的脫水性能得到有效提升．

5）對污泥的主要組成EPS 的探究表明，NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系能夠對EPS 中蛋白質進行水解，蛋白質和多糖濃度由之前的503mg·L-1和70.28mg·L-1分別變成81mg·L-1和81mg·L-1和71.34mg·L-1．通過高強度的氧化作用，影響污泥脫水的蛋白質被水解，隨著EPS 的不斷破解，其內的結合水不斷轉換成自由水的存在，同時高強度的氧化作用破壞以蛋白質為主體的絮凝結構，提高污泥的脫水性能．

6）通過對NTA 對Fe（Ⅲ）-PMS 體系處理剩余活性污泥的效率發(fā)現(xiàn)，NTA 拓寬了該體系處理剩余活性污泥的pH 范圍，提高了對剩余活性污泥的處理能力．