核桃青皮色素的提取及其在真絲上的染色

肖 培， 杜海娟， 歐康康， 鄭一帆， 周美玲， 岳孟源， 汪 青,2

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2.河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 鄭州 450007)

核桃青皮是核桃果實(shí)的外果皮，又稱為“青龍衣”[1]。我國年產(chǎn)核桃青皮35萬t，其中僅少量作藥用，大多數(shù)被廢棄或者作為燃料使用[2]。核桃青皮含有維生素、多糖、黃酮類、醌類、多酚類、二芳基庚烷類化合物[3-5]，其一直沒有得到充分的開發(fā)和利用。許多研究表明，核桃青皮提取液有很好的藥理活性。QA’DAN F等研究發(fā)現(xiàn)，核桃青皮的提取液對枯草桿菌、金黃色球菌、大腸桿菌等有一定的抑制作用[6]。核桃青皮色素作為一種植物源色素目前已受到關(guān)注[7]?；菥У妊芯勘砻?，核桃青皮色素的提取以60 ℃、pH10～11的堿性溶液為最佳，該色素能將棉針織物染成棕褐色[8]。呂麗華等選出了核桃青皮色素上染柞蠶絲織物的最佳工藝(即在pH值為4、溫度為70 ℃下染色)，且認(rèn)為，媒染劑的處理可豐富柞蠶絲織物的上染顏色，提高其色牢度[9]。拓展核桃青皮色素在紡織品染色方面的應(yīng)用，能實(shí)現(xiàn)廢棄物再利用，減少核桃青皮對環(huán)境的污染。本文重點(diǎn)研究發(fā)酵時(shí)間和乙醇濃度對核桃青皮色素提取的影響，并將提取的核桃青皮色素用于真絲織物染色，探討媒染方法和各種媒染劑對染色織物顏色以及染色牢度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

(1) 實(shí)驗(yàn)材料：曬干的核桃青皮(市售)，真絲雙縐織物，硫酸鐵(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硫酸鋁鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，冰乙酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(天津富宇精細(xì)化工有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)皂片(上海制皂廠)，燒杯。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器：FW-400A高速粉碎機(jī)(上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司)，真空抽濾器(上海領(lǐng)德儀器有限公司)，電熱恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，TDL80-2B臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，Datacolor SF600X電子測色配色儀(上海舜水化工有限公司)，TU-1810紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 核桃青皮色素提取方法

取10 g已粉碎的核桃青皮，加入40 ml水中混合,放在25 ℃的溫水浴鍋中發(fā)酵24 h，發(fā)醇后加入160 ml溶劑，用75 ℃水浴鍋加熱后提取1 h，并過濾提取液，過濾后殘?jiān)儆猛瑯拥姆椒ㄌ崛?次，共得到3份提取液。將3次提取的染液混合后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至200 ml，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 染色方法

(1) 直接染色。選取15 cm × 15 cm的真絲織物，按浴比1∶50量取核桃青皮提取液，直接對真絲織物進(jìn)行染色，然后水洗晾干。

(2) 前媒染色。選取15 cm × 15 cm的真絲織物，按浴比1∶50，將真絲織物用媒染劑處理30 min，然后放到核桃青皮提取液中進(jìn)行染色，水洗晾干。

(3) 同媒染色。選取15 cm × 15 cm的真絲織物，按浴比1∶50，將真絲織物放到核桃青皮提取液中染色，并在染色期間放入媒染劑，攪拌均勻后繼續(xù)染色，然后水洗晾干。

(4) 后媒染色。選取15 cm × 15 cm的真絲織物，按浴比1∶50，將真絲織物放到核桃青皮提取液中染色，取出水洗，然后放到媒染劑溶液里處理，水洗晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 可見光吸收光譜法

吸光度(Abs)是指光線通過溶液前的入射光強(qiáng)度和透過溶液后的光強(qiáng)度的比值。溶液的濃度越高，吸光度越大。將核桃青皮提取液適當(dāng)稀釋后，使用紫外可見分光光度計(jì)測定其分光光度曲線[10]。

1.3.2R值和K/S值法

反射率R值表示織物顏色在對應(yīng)波段的光反射能力，反映染色織物的光澤。K/S值表示染色織物表面顏色的深度，是評價(jià)染料染色性能的重要指標(biāo)之一。在同一波長下，染色織物的K/S值越大，所染織物的顏色越深。

使用Datacolor SF600X電子測色配色儀可測定染色織物的R值和K/S值。測試時(shí)，采用D65光源、10°視場，每塊試樣折疊4層，測試3次，取平均值。

1.3.3 皂洗牢度法

按照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》標(biāo)準(zhǔn)，首先對染色織物進(jìn)行皂洗，然后使用Datacolor SF600X電子測色配色儀測試染色織物的沾色牢度和褪變色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇濃度和發(fā)酵時(shí)間的選擇

2.1.1 乙醇濃度的選擇

取5份質(zhì)量均為10 g已粉碎的核桃青皮，分別用水、20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇、80%乙醇作為溶劑，按照以上方法進(jìn)行核桃青皮的發(fā)酵與色素提取，得到提取液。用紫外可見分光光度計(jì)測量提取液的吸光度。其分光光度曲線如圖1所示。

圖1 不同溶劑下提取液的分光光度曲線

從圖1可看出：核桃青皮提取液是混合物，用紫外可見分光光度計(jì)測量時(shí)沒有明顯的吸收峰值；通過40%乙醇提取的染液吸光度最大，60%和80%乙醇比40%乙醇提取的染液吸光度小。這是因?yàn)楹颂仪嗥ど爻煞执蠖鄶?shù)在水中溶解性較好，少數(shù)在乙醇中溶解性較好，當(dāng)乙醇濃度為40%時(shí)，水和乙醇達(dá)到了最佳配比，核桃青皮色素能夠最大程度地被溶解和提取。

2.1.2 發(fā)酵時(shí)間的選擇

取4份質(zhì)量均為10 g已粉碎的核桃青皮，用40%乙醇作為溶劑，發(fā)酵時(shí)間分別為0 h、24 h、48 h、72 h，按照以上方法，進(jìn)行核桃青皮色素提取，得到提取液。用紫外可見分光光度計(jì)測量提取液的吸光度。其分光光度曲線如圖2所示。

在發(fā)酵過程中，利用微生物對核桃青皮進(jìn)行降解，可減小溶液中糖類化合物的含量，使核桃青皮內(nèi)的有效色素被充分溶解。從圖2可看出，發(fā)酵48 h后提取的染液吸光度最高，發(fā)酵24 h與48 h的結(jié)果相近?？紤]時(shí)間和效率因素，發(fā)酵時(shí)間選擇24 h最合適。

2.2 不同媒染方法和媒染劑對核桃青皮色素上染真絲織物光澤的影響

配制60 g/L核桃青皮提取液，染色溫度為70 ℃，染色時(shí)間為60 min，媒染劑用量為0.5 g/L。采用不同媒染劑和媒染方法對真絲織物進(jìn)行染色。經(jīng)測試，核桃青皮色素上染真絲織物的反射率曲線如圖3所示。

圖2 不同發(fā)酵時(shí)間下提取液的分光光度曲線

使用Datacolor SF600X電子測色配色儀測試不同媒染劑和媒染方法上染真絲織物的顏色特征值(見表1)。

核桃青皮含有大量多酚，其中酚羥基可與各種金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用[11]，能染出不同的顏色。從圖3和表1可以看出：不同媒染劑和不同媒染方法上染真絲織物的顏色不同；a*和b*均為正值，所有染色真絲織物的顏色都偏紅黃，其中同媒法染色真絲織物的a*值比前媒法和后媒法大，織物顏色的紅光重；用Fe3+媒染劑染出的織物的b*值比用Cu2+、Al3+媒染劑大，織物顏色的黃光重；用Al3+前媒法染出織物的L*值最大，顏色最亮；用Fe3+前媒法染出織物的c*值最大；用Fe3+和Cu2+媒染劑染出的織物為黃褐色，用Al3+媒染劑染出的織物為棕黃色；同媒法用不同媒染劑染出的織物均偏紅棕色，其中使用Cu2+媒染劑染出的織物顏色最深；后媒法用Fe3+媒染劑染出的織物為黃褐色，用Cu2+媒染劑染出的織物為藍(lán)灰色，用Al3+媒染劑染出的織物為紅棕色。

(a) 前媒

(b) 同媒

(c) 后媒

(d) Fe3+

(e) Cu2+

(f) Al3+

圖3 核桃青皮色素上染真絲織物的反射率曲線

注：L*表示顏色的亮度，值越大表示亮度越大；a*表示上染織物的紅綠顏色特征，正值表示顏色偏紅，負(fù)值表示顏色偏綠；b*表示上染織物的黃藍(lán)顏色特征，正值表示顏色偏黃，負(fù)值表示顏色偏藍(lán)；c*表示上染織物顏色的飽和度；h表示上染織物顏色的色調(diào)；顏色特征值無量綱。

2.3 核桃青皮色素染色工藝參數(shù)對真絲織物上染顏色的影響

2.3.1 染液濃度對染色真絲織物K/S值的影響

配制不同濃度的核桃青皮染液，采用同媒法對真絲織物進(jìn)行染色。染色條件如下：硫酸銅用量為0.5 g/L，染液pH值為7，溫度為70 ℃，染色時(shí)間為60 min。測試染色真絲織物的K/S值。不同濃度染液上染真絲織物的K/S值曲線如圖4所示。

圖4 不同濃度染液上染真絲織物的K/S值曲線

從圖4可以看出：染液濃度越大，整體波長對應(yīng)的染色真絲織物K/S值越大；當(dāng)染液濃度達(dá)到90 g/L時(shí)，K/S值最大，真絲織物得色最深；染液濃度為75 g/L與90 g/L時(shí)染色真絲織物K/S值差別較小。考慮原料成本，本文選用濃度為75 g/L的核桃青皮提取液對真絲織物進(jìn)行染色。

2.3.2 染液pH值對染色真絲織物K/S值的影響

改變?nèi)疽旱膒H值，采用同媒法對真絲織物進(jìn)行染色。染色條件如下：硫酸銅用量為0.5 g/L，核桃青皮染液濃度為75 g/L，溫度為70 ℃，染色時(shí)間為60 min。測試染色真絲織物的K/S值。不同pH值染液上染真絲織物的K/S值曲線如圖5所示。

圖5 不同pH值染液上染真絲織物的K/S值曲線

從圖5可以看出，染液pH值越低，整體波長對應(yīng)染色真絲織物的K/S值越大。因?yàn)楹颂仪嗥ど赜行С煞执蟛糠譃槎喾宇惢衔?，容易在溶液中形成帶?fù)電荷的離子，真絲織物在堿性溶液里也帶負(fù)電荷，纖維表面的雙電層會阻礙染料的上染，色素上染量較小，染色真絲織物的K/S值較低。真絲織物在酸性條件下帶正電荷，染料容易和真絲織物的纖維結(jié)合。因此，綜合考慮，本文選取染色溶液的pH值為3.5。

2.3.3 染色時(shí)間對真絲織物K/S值的影響

改變?nèi)旧珪r(shí)間，采用同媒法對真絲織物進(jìn)行染色。染色條件如下：硫酸銅用量為0.5 g/L，核桃青皮染液濃度為75 g/L，染液pH值為3.5，溫度為70 ℃。測試染色真絲織物的K/S值。不同染色時(shí)間上染真絲織物的K/S值曲線如圖6所示。

圖6 不同染色時(shí)間上染真絲織物的K/S值曲線

從圖6可以看出，染色時(shí)間越長，整體波長對應(yīng)的染色真絲織物K/S值越大，織物得色越深，且染色時(shí)間大于75 min時(shí)達(dá)到染色吸附平衡，染色真絲織物的K/S值不再明顯增大。因此，染色時(shí)間選擇75 min。

2.3.4 染色溫度對真絲織物K/S值的影響

改變?nèi)旧珳囟?，采用同媒法對真絲織物進(jìn)行染色。染色條件如下：硫酸銅用量為0.5 g/L，核桃青皮染液濃度為75 g/L，染液pH值為3.5，染色時(shí)間為75 min。測試染色真絲織物的K/S值。不同染色溫度上染真絲織物的K/S值曲線如圖7所示。

圖7 不同染色溫度上染真絲織物的K/S值曲線

從圖7可以看出，染色溫度越高，整體波長對應(yīng)染色真絲織物的K/S值越大，織物得色越深，且染色溫度為100 ℃時(shí)染色真絲織物的K/S值最大。提高染色溫度，不但可增大染料的上染率，而且因真絲纖維分子間作用力增強(qiáng)，纖維對染料的親和力增大。因此，本文選擇染色溫度為100 ℃。

2.4 核桃青皮色素上染真絲織物的皂洗牢度

配制濃度為75 g/L的核桃青皮染液，采用不同媒染劑和不同媒染方法對真絲織物進(jìn)行染色。染色條件如下：染液pH值為3.5，染色溫度為100 ℃，染色時(shí)間為75 min，媒染劑用量為0.5 g/L。測試染色真絲織物的皂洗牢度，結(jié)果如表2所示。

表2 核桃青皮色素媒染真絲織物的皂洗牢度

從表2可以看出：核桃青皮色素上染真絲織物的皂洗牢度都大于3級；前媒染色和后媒染色的真絲織物皂洗牢度大于同媒染色；在相同媒染方法下，不同媒染劑對染色真絲織物的皂洗牢度影響不大。

3 結(jié)論

(1) 核桃青皮色素提取的最佳乙醇濃度為40%，最佳發(fā)酵時(shí)間為24 h。

(2) 不同媒染劑和媒染方法對真絲織物上染的影響不同，表現(xiàn)在：用Fe3+前媒法和后媒法上染的真絲織物為黃褐色，同媒法上染的真絲織物為紅棕色；用Cu2+前媒法上染的真絲織物為黃褐色，同媒法上染的真絲織物為紅棕色，后媒法上染的真絲織物為淺灰色；用Al3+前媒法上染的真絲織物為黃灰色，同媒法和后媒法上染的真絲織物為紅棕色。

(3) 核桃青皮色素上染真絲織物的最佳工藝如下：染液濃度為75 g/L，pH值為3.5，染色時(shí)間為75 min，溫度為100 ℃。

(4) 用核桃青皮色素染色的真絲織物的皂洗牢度都在3級以上；用前媒法和后媒法染色的真絲織物皂洗牢度大于同媒法。