炔雙膦配體和二亞胺類配體混配的一價銅雙核配合物的合成與表征

武可書，張 雪，李廣利，王 琳，張金相，劉 鯤，王 斌

（1.天津師范大學 化學學院，天津 300387； 2.天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津 300387；3.天津師范大學 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

過渡金屬離子配合物由于具有良好的光物理特性，因此在發(fā)光器件領域備受關注[1-3].隨著顯示設備和化學傳感器應用的日趨廣泛和太陽能轉(zhuǎn)換設備研究的持續(xù)升溫，以二亞胺類為配體的金屬有機化合物因具有獨特的電化學和發(fā)光性質(zhì)成為研究熱點[4-7]，尤其是二價釕配合物和一價錸配合物[8-9].與傳統(tǒng)的具有高量子產(chǎn)率的貴金屬配合物相比，如二價鉑配合物[10]、三價銥配合物[11]、二價鋨配合物[12]、一價錸配合物[13]等，銅化合物雖然有一些其他化合物無法比擬的優(yōu)勢，如無毒、礦產(chǎn)資源豐富、價格低廉等，但由于一價銅配合物的熱穩(wěn)定性差且發(fā)光壽命短[14]，因此一直以來沒有得到很好的發(fā)展[15].近年來研究發(fā)現(xiàn)，通過改變配體可以得到具有較長發(fā)光壽命和高量子產(chǎn)率的銅配合物，最終獲得優(yōu)良的發(fā)光材料[16-17].如Zhang 等[18]以三苯基膦及其衍生物作為膦配體，以鄰菲羅啉及其衍生物作為氮配體，合成了6 種有機發(fā)光二極管（OLEDs）的[Cu（N-N）（P-P）]+型發(fā)光配合物；Zhang 等[19]以聯(lián)喹啉作為氮配體，以三苯基膦及其衍生物作為膦配體，合成了一系列的Cu（I）OLED 發(fā)光配合物.基于銅金屬化合物廉價、 無毒、自然界儲備豐富等良好的應用前景，本研究探索制備了一系列炔雙膦配體與二亞胺類配體混配的一價銅配合物.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Mercury 400 MHz 型核磁共振儀，美國Varian公司；Bruker APEX ⅡCCD 單晶測定儀，德國Bruker公司；Perkin-Lambda 19 UV/Vis 紫外光譜測定儀，美國UVP 公司； SPEX Fluorolog-3 固體發(fā)光譜測定儀，美國SPEX CertiPrep 公司.

試劑：四乙腈一價銅鹽，北京伊諾凱科技有限公司；炔雙膦類配體，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；二亞胺類配體，上海邁瑞爾化學技術有限公司；二氯甲烷、乙醚、乙腈，北京百靈威科技有限公司.所有試劑均為分析純級.氟硼酸四乙腈銅按照文獻[20]的方法制備.

1.2 實驗方法

炔雙膦配體與二亞胺類配體混配的一價銅配合物的合成路線如圖1 所示.

圖1 炔雙膦配體與二亞胺類配體混配的一價銅配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of monovalent copper complexes mixed with acetylene bisphosphine ligands and diimide ligands

將炔雙膦配體（1）與四乙腈一價銅鹽（2）按照物質(zhì)量之比為1 ∶1 的比例混合，加入溶劑二氯甲烷溶解，在室溫下攪拌1.5 h.之后將二亞胺類配體（3）用二氯甲烷（RT）溶解，再加入反應瓶中，攪拌2 h.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去溶劑，加入少量乙腈與二氯甲烷將其完全溶解，進行過濾，之后加入乙醚擴散，得到最后的產(chǎn)物（4）.按照上述步驟，最終成功合成了4種配合物.

化合物4a（四氟硼酸根鄰菲啰啉雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）：黃色晶體，產(chǎn)率35.8%.1H NMR（DMSO，400 Mz）δ 8.82～8.80（d，J=8.25，8H，phen），8.22（s，4H，phen），7.82～7.79（m，4H，phen）7.45～7.24（m，40H，PPh2）.31P{1H} NMR（DMSO，400Mz）：δ-24.39.

化合物4b（四氟硼酸根2，9-二甲基鄰菲啰啉雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）： 淡黃色晶體，產(chǎn)率44.8%.1H NMR（DMSO，400 Mz）δ 8.77～8.75（d，J=8.25，4H，phen），8.24（s，4H，phen），7.77～7.75（d，J=8.27，4H，phen），7.46～7.43（t，8H，PPh2），7.27～7.21（m，32H，PPh2），2.12（s，12H，CH3）.31P{1H}NMR（400MHz，CDCl3）：δ-25.41.

化合物4c（四氟硼酸根聯(lián)吡啶雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）：黃色晶體，產(chǎn)率36.0%.1HNMR（DMSO，400Mz）δ8.62（s，4H，bpy），8.43（s，4H，bpy），8.21（s，4H，bpy）7.62（s，2H，bpy），7.48～7.33（m，40H，PPh2），7.11（s，2H，bpy）.31P{1H}NMR（400 MHz，CDCl3）：δ-24.77.

化合物4d （四氟硼酸根2，9-二叔丁基聯(lián)吡啶雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）： 淡黃色晶體，產(chǎn)率39.4%.1H NMR（CDCl3，400 Mz）δ 8.28～8.26（d，J=5.2Hz，4H，bpy），8.07（s，4H，bpy），7.42～7.38（t，4H，bpy，4H，PPh2），7.30～7.23（m，36H，PPh2），1.40（s，36H，tBu）.31P{1H}NMR（400 MHz，CDCl3）：δ-24.23.

2 結(jié)果與分析

2.1 一價銅配合物4a和4b的晶體結(jié)構(gòu)

配合物4a 單晶的晶體學數(shù)據(jù)如表1 所示，結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

表1 配合物4a 的主要晶體學數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of complex 4a

圖2 配合物4a 的單晶結(jié)構(gòu)Fig.2 Single crystal structure of complex 4a

由圖2 可以看出，該單晶由2個銅原子分別與2個氮原子和2 個磷原子配位，從而形成一個雙核配合物.其中，Cu（1）—N（1）的鍵長為2.110 0（2）nm，Cu（1）—N（2）的鍵長為2.075 0（2）nm，Cu（1）—P（1）的鍵長為2.254 6（9）nm，Cu（1）—P（2A）的鍵長為2.243 6（10）nm.P（2A）—Cu（1）—P（1）的鍵角為119.71（3）°，N（2）—Cu（1）—N（1）的鍵角為80.55（9）°，P（1A）—P（2A）鍵與P（1）—P（2）鍵的距離為3.9768（58）nm，平面N（2）—Cu（1）—N（1）與平面N（2A）—Cu（1A）—N（1A）的角度為0°.

配合物4b 單晶的晶體學數(shù)據(jù)如表2 所示，結(jié)構(gòu)如圖3 所示.

表2 配合物4b 的主要晶體學數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallographic data of complex 4b

圖3 配合物4b 的單晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Single crystal structure of complex 4b

由圖2 可以看出，配合物4b 也是由2 個銅原子分別與2 個氮原子和2 個磷原子配位形成的一個雙核配合物.其中，Cu（1）—N（1）的鍵長為2.071 0（3）nm，Cu（1）—N（2）的鍵長為2.071 0（3）nm，Cu（1）—P（1）的鍵長為2.212 9（9）nm，Cu（1）—P（2A）的鍵長為2.278 2（9） nm.P（2A）—Cu（1）—P（1）的 鍵 角 為118.89（3）°，N（2）—Cu（1）—N（1）的鍵角為81.84（10）°.P（1A）—P（2A）鍵與P（1）—P（2）鍵的距離為4.393 1（50）nm，平面N（2）—Cu（1）—N（1）與平面N（2A）—Cu（1A）—N（1A）的角度為0°.

2.2 4種一價銅配合物的紫外吸收

將4種一價銅配合物均配制成濃度為0.01 mmol/L的溶液，測定其紫外吸收光譜，結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可以看出，配合物4a、4b、4c 和4d 在300 nm 以上的最大吸收峰分別為369、368、347 和348 nm.由于配合物4a 和4b 的二亞胺配體均為鄰菲羅啉類化合物，因此二者的吸收峰較為接近； 而配合物4c 和4d的二亞胺配體均為聯(lián)吡啶類化合物，因此二者的吸收峰較為接近.

圖4 4種配合物的紫外吸收Fig.4 Ultraviolet absorption spectrum of four kinds of complexes

2.3 一價銅配合物的固體發(fā)光譜圖

配合物4a～4b 均有固體發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光圖譜如圖5 所示.配合物4a、4b、4c、4d 的主要固體發(fā)射峰分別為520、493、553 和518 nm.比較4種化合物的固體發(fā)射光譜，由于化合物4a 和4b 的二亞胺配體均為鄰菲羅啉類化合物，因此其發(fā)射峰較為接近；而化合物4c和4d 的二亞胺配體均為聯(lián)吡啶類化合物，因此其發(fā)射峰較為接近.化合物4c 和4d 的固體發(fā)光性能優(yōu)于4a 和4b，尤其是4c.

圖5 4種配合物的固體發(fā)光光譜Fig.5 Solid state emission spectrum of four kinds of complexes

3 結(jié)論

本研究將炔雙膦配體與二亞胺類配體混配，成功合成了4種新型的一價銅雙核配合物，配合物4a 和4b 的紫外吸收和固體發(fā)光性能接近，這是由于二者的二亞胺配體均為鄰菲羅啉類化合物；配合物4c 和4d 的紫外吸收和固體發(fā)光性能接近，這是由于二者的二亞胺配體均為聯(lián)吡啶類化合物.4種一價銅雙核配合物均有固體發(fā)光現(xiàn)象，主要固體發(fā)射峰為493～553 nm.配合物4c 和4d 的固體發(fā)光性能優(yōu)于4a 和4b，尤其是4c，在同類的銅化合物中發(fā)光性能優(yōu)異[21]，可用作潛在的固體發(fā)光材料.